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氯酚(Chlorophenols,CPs)和双酚A(Bisphenol A,BPA)是自然界广泛存在的环境内分泌干扰物质。在环境低水平长期暴露下,会对水生群落产生不可忽视的破坏作用,对生物体的生殖行为也有一定的干扰作用。目前,关于珠江口地区水体中CPs和BPA污染及修复的研究,还没有引起足够重视。本论文的研究目的是调查CPs、BPA在自然水体中的污染状况,了解CPs、BPA与环境因素的关系,并利用自然界存在且含量较高的铁氧化物来降解这两类污染物,以期深入了解自然水体中有机污染物的环境化学行为,为有机污染环境的修复提供新的技术手段。在研究中,对珠江口地区水环境特别是养殖水体中CPs和BPA分布规律做了调查,分析了CPs、BPA与pH、Fe、Mn等环境因素关系,并在模拟条件下研究了两类化合物铁氧化降解的机理。主要研究结果为:
1.优先控制的四种CPs类化合物2-氯酚(2-CP)、2,4.二氯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)及五氯酚(PCP)和BPA在珠江口地区水体中检出率达到93﹪。狮子洋和横门水道中BPA的平均残留浓度分别是3.20和1.41μg l<-1>,已经超过国内外一些文献报道的河流中的浓度;珠江口BPA的平均浓度为2.06μg l<-1>。2-CP、2,4-DCP、2,4,6-TCP和PCP在河流中的平均浓度值分别是36.73、15.82、8.73与17.27 ng l<-1>;在珠江口水体中的残留量分别为29.00、11.00、7.20以及5.00 ng l<-1>。参照有关标准及EC/PNEC评价体系,目前CPs和BPA在珠江口地区的残留水平对环境及人类生活可能产生的风险较低。
2.珠江口地区河流、鱼塘、海洋沉积物中BPA的平均残留量分别为1.66 ngg<-1>dw、0.993 ng g<-1>dw和0.93 ng g<-1>dw。PCP、2,4-DCP、2,4,6-TCP在河流沉积物中平均浓度分别为2.22、2.44、1.29 ng g<-1> dw;在鱼塘沉积物中平均含量为1.42、0.53、0.08 ng g<-1>dw;PCP、2,4-DCP在珠江口沉积物中平均浓度是0.67、0.75 ng g<-1>dw;珠江口地区沉积物中尚未能检测到2-氯酚的存在。BPA、CPs类化合物在沉积物中的含量与pH及有机质的相关性不显著。
3.19种CPs类化合物在不投饵自然养殖水体(A)、四大家鱼投饵养殖水体(B)、猪+四大家鱼投饵养殖水体(C)以及鸭+四大家鱼投饵养殖水体(D)等不同养殖方式鱼塘表层水和沉积物中的分布特征极为相似。在表层水和沉积物中浓度比较高的二氯酚、三氯酚和四氯酚分别是2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,3,4,6-TCP。总CPs及12种CPs化合物在不同养殖方式水体中浓度由高到低的顺序为A>B>C>D。表层水中BPA的浓度介于0.38~4.5 1μg l<-1>,在不同养殖方式中的分布规律不明显。沉积物中BPA的检出率较低。表层水中,在一定范围内随着pH值的增加BPA、总CPs、PCP含量也增加,而铁、锰总含量与总CPs和PCP含量存在显著负相关关系。
4.合成并表征了针铁矿(α-FeOOH)、赤铁矿(α-Fe<,2>O<,3>)、纤铁矿(γ-FeOOH)和磁赤铁矿(γ-Fe<,2>O<,3>)等铁氧化物的晶体结构、比表面积、孔径分布、表面性质。铁氧化物的光催化活性主要取决于其晶体结构,其次取决于其结晶程度。
5.铁氧化物、草酸、光源是决定铁氧化物-草酸体系光化学活性的最基本的要素,铁氧化物的结构与性质也对体系的活性有重要影响。每个铁氧化物体系存在一个最佳的草酸初始浓度和最佳pH值,最佳pH值范围在3~4之间。降解过程中,不同的铁氧化物一草酸体系的pH值升幅大小顺序与体系中草酸降解的一级动力学常数k值的大小顺序及其降解有机污染物活性的顺序一致。具有较高比表面积和低热力学稳定性的铁氧化物,表面易形成三Fe(Ⅲ)-草酸络合物,对有机污染物有较高的降解活性。
6.PCP在γ-Fe<,2>O<,3>-草酸-UV类photo-Fenton体系中的PCP降解率可达到80﹪以上。草酸初始浓度为0.8mmol l<-1>时,体系生成的H<,2>O<,2>浓度最高,pH值变化速率最快,pH上升值也最大,吸附态二价铁离子和三价铁离子的变化呈现一定的互补规律,体系降解效率最高。不同铁氧化物对PCP的降解具有不同的光化学效率,γ相的铁氧化物要比α相的铁氧化物具有更高的光化学活性。