ZK60镁合金表面原位构筑耐腐蚀膜层及性能研究

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镁合金耐蚀性能较差,严重阻碍了工程领域中的应用,因而改善镁合金表面耐腐性能成为社会亟待解决的问题。本论文采用电化学辅助沉积和微弧氧化技术在ZK60镁合金表面原位构筑耐蚀膜层,为ZK60镁合金在工程领域中的应用奠定基础。论文利用电化学辅助沉积技术,在十六烷基三甲氧基硅烷(HTMS)/正硅酸乙酯体系中,分别探讨了沉积电位、沉积时间和添加剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对SiO2硅烷薄膜厚度、疏水性和耐蚀性能的影响。实验结果表明,增加沉积电位和沉积时间,可显著增加SiO2硅烷薄膜厚度,降低镁合金基体腐蚀电流密度。添加剂CTAB能够增强SiO2硅烷薄膜疏水性能,显著缩短膜层达到超疏水状态的沉积时间。利用分子动力学和量子化学的方法分析了HTMS在镁合金表面成膜机理。分子动力学模拟结果表明,HTMS在镁合金表面能够形成吸附,其吸附能为-76.03 kcal/mol。密度泛函理论计算结果表明:HTMS分子的HOMO轨道与金属的空轨道形成成键轨道;其LUMO轨道易得到金属的电子形成反键轨道,成键与反键之间的协同作用实现HTMS分子吸附;分子前线轨道理论Fukui指数表明HTMS分子吸附活性位点为硅羟基。为解决电化学辅助沉积过程中存在膜层结合力较差,对镁合金形状具有依赖性的难题。实验中以Na2SiO3-KOH-NaF为电解液体系,采用微弧氧化技术在ZK60镁合金表面原位构筑陶瓷膜层,以增加镁合金器件在工程领域的应用。首先,通过正交实验法优化电解液中各组分浓度,确定最佳电解液体系。分别研究了电流密度、频率、占空比和反应时间对微弧氧化膜层耐蚀性能的影响,确定最佳工艺参数。通过测试陶瓷膜层的形貌可知:陶瓷膜层表面含有大量的微孔及裂痕。由XRD和XPS分析可知,陶瓷膜层主要以Mg2SiO4相、MgO相及未完全反应的金属Mg相组成。耐蚀性能结果表明:微弧氧化技术能够显著提高镁合金的耐蚀性能;其中,陶瓷膜层腐蚀电位比基体提高0.25 V,腐蚀电流密度降低至7.60×10-8A/cm2。为实现不同形状镁合金连接件表面及螺纹强化处理,研究了丙三醇分子对微弧氧化反应过程影响。实验结果表明,丙三醇分子的存在能够促进微弧氧化反应的进行,降低氧气气泡体积;并且能够有效解决反应过程中因电场分布不均而产生的局部放电现象。丙三醇添加浓度对陶瓷膜层微观形貌、元素组成、相组成及耐蚀性能有重要影响。当添加浓度浓度为100 m L/L时,陶瓷膜层具有较少的表面缺陷和较高的耐腐蚀性能,其腐蚀电流密度为4.30×10-8A/cm2,比基体耐蚀性能提高近万倍。此外,丙三醇的添加能够显著改善连接件边缘及盲孔螺纹表面膜层质量。实验利用分子动力学的方法分析了丙三醇对微弧氧化过程及膜层生长的影响。结果表明,丙三醇分子在镁合金表面能够形成强烈的吸附,改变溶液/基体界面的组成和性质,分割反应位点使得膜层表面放电均匀,降低放电斑点尺寸,在反应过程中起到“柔化”放电的作用。为改善微弧氧化陶瓷膜层表面质量,进一步提高陶瓷膜层的耐蚀性能,对陶瓷膜层进行表面改性研究。首先,在微弧氧化陶瓷膜层表面,实验分别研究磁场条件对四氧化三铁/HTMS复合薄膜构筑的影响。结果表明:在磁场诱导作用下,四氧化三铁呈阵列结构,其疏水角为157°,实现超疏水复合膜层的制备。耐蚀性能表明,超疏水复合薄膜的腐蚀电流密度比基体降低4个数量级,仅为1.44×10-8A/cm2,显著提高镁合金基体的耐蚀性能;其次,利用改性Hummer法成功制备了氧化石墨烯,并利用氧化石墨烯表面具有含氧官能团的特性,将氧化石墨烯溶液填充陶瓷表面微孔与裂痕处,原位组装形成化学稳定、耐蚀性较强氧化石墨烯薄膜。通过测试微弧氧化/氧化石墨烯复合薄膜耐蚀性能可知,微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层在3.5 wt%Na Cl溶液体系浸泡100 h不发生腐蚀,其腐蚀电流密度降低至1.45′10-8 A/cm2,比微弧氧化陶瓷膜层耐蚀性能提高5倍,实现进一步提高镁合金耐腐蚀性能。
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