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施氏矿物(schwertmannite,Sch)是酸性矿山废水(acid mine drainage,AMD)中广泛存在的一种铁羟基硫酸盐矿物,并具有结晶弱、比表面积大、羟基位点密度高、硫酸根(SO42-)含量丰富等特点。在成矿过程中,施氏矿物可通过吸附、结构性嵌入和同晶替代等方式大量富集环境中的重金属(HMs)。而施氏矿物向晶质氧化铁的转化会造成结构中赋存重金属的二次释放和再分配。因此,施氏矿物的形成和转化过程均会显著影响重金属的生物有效性、迁移性和环境归属。然而,施氏矿物的形成条件、转化规律及其界面重金属的反应特性和相关机制仍有待阐明。因此,本论文在明确AMD矿区沉积物中Fe的矿物学特性与重金属形态分布后,以沉积物中典型的施氏矿物为主要研究对象,采用宏观溶液化学模拟实验,结合(原位)快速X射线吸收光谱(Q-XAS)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描/透射电子显微镜(SEM/TEM)等技术手段,系统探究了Fe3+直接水解途径下施氏矿物的形成-转化过程与特点、含Cu施氏矿物的矿物相转化规律和Cu的赋存形态、以及含Cr(VI)施氏矿物界面As(III)的吸附-氧化行为与作用机制。相关研究结果可为深入理解施氏矿物的矿物学特性,预测和评估相关环境中重金属的环境行为和生态风险提供重要科学依据。主要结果如下:1.结合天然沉积物样品分析与AMD模拟老化实验,探究了老化p H和时间对AMD沉积物中Fe矿物学特性和重金属形态分布的影响。沉积物样品S1(水样p H 2.68)的主要Fe矿物为黄钾铁矾和针铁矿,而样品S2(水样p H 6.78)中的主要矿物为施氏矿物和少量水铁矿。随着AMD溶液p H值的升高,沉积物中HMs含量(除As外)和可还原态HMs的占比(除Pb外)均显著增加。其中,重金属Mn、Zn、Ni和Cd主要由Fe矿物富集,而Pb则以含铅矿物的形式存在(如Pb SO4)。不同p H条件下AMD溶液(S1水样)老化模拟实验结果表明,施氏矿物是老化初始阶段形成的主要矿相,但它的结晶度会随着老化p H值的增加而降低。此外,随着老化时间的延长,p H≤3时施氏矿物会逐渐向针铁矿和黄钾铁矾转化,而在p H 5和p H 7体系中,施氏矿物中大量富集的HMs使得它的结构可以保持较长时间的稳定。2.通过Fe3+水解-透析和Fe3+加OH-水解两种方式,系统揭示了Fe3+直接水解途径下施氏矿物在不同环境地球化学条件下的形成-转化特点。Fe3+在25-60°C的水解温度下透析1-15天均可得到纯相施氏矿物,水解温度继续增加则会形成少量针铁矿杂相。初始水解产物透析时间越短或水解过程中K+或NH4+的共存均有利于提高施氏矿物的结晶度。在Fe3+加OH-水解过程中,首先形成含SO42-水铁矿,而后迅速转变为施氏矿物。然而,在相同溶液条件下,如果水铁矿已经预先形成,即使存在大量SO42-,水铁矿也不会向施氏矿物转化。随着Fe3+水解速率的降低,施氏矿物的结晶度略有增加,形成的团聚体网状结构变大。在施氏矿物转化过程中,高温、高p H和Fe2+共存可以促进施氏矿物向针铁矿转化,低Fe3+水解速率和高浓度Cl-则会抑制其转化,而K+或高浓度NH4+的存在会诱导施氏矿物向黄钾铁矾转化。3.探明了酸性和中性p H条件下,含Cu施氏矿物的矿相转化规律和Cu的形态归属。含Cu施氏矿物的转化速率和转化产物受老化p H值调控。p H 3时,施氏矿物在60oC条件下快速转化为针铁矿,Cu的存在有利于针铁矿结晶,而其在室温条件下的转化速率较为缓慢。p H 7,60 oC时,含Cu施氏矿物的转化速率明显减缓,且Cu含量越高,转化越慢;无Cu条件下,转化终产物为针铁矿和赤铁矿的混合相,而Cu的存在会诱导施氏矿物向单一赤铁矿转化,同时Cu会阻碍赤铁矿结晶并影响其晶体结构。产物中Cu的赋存形态与老化p H值和矿物类型密切相关。老化初始,Cu在p H 3条件下主要以离子态形式存在于溶液中,p H 7时Cu则以施氏矿物吸附态为主。随着矿相转化的进行,p H 3下溶液态Cu逐渐进入新生针铁矿的颗粒缺陷和孔洞中,沉淀态Cu比例明显增加。p H 7条件下,施氏矿物吸附态Cu含量随老化时间逐渐降低,而赤铁矿吸附态和沉淀态Cu比例随之增加,其中部分Cu通过同晶替代的方式进入了赤铁矿晶格中。4.结合宏观溶液化学批量实验和原位Q-XAS技术,阐明了As(III)在含Cr(VI)施氏矿物界面的吸附-氧化行为与作用机制。与Langmuir方程相比,As(III)的吸附等温线结果更符合Freundlich方程,表明含Cr(VI)施氏矿物的表面吸附位点具有不均一性。随着矿相中Cr(VI)嵌入量的增加,As(III)的去除和氧化量均显著增加。当p H值从3增加到7时,As(III)的吸附量随之增加,但其氧化量则先增加后减小,因为p H 7时大量生成的Cr(III)沉淀会造成表面吸附位点钝化。此外,当矿物结构中Cr(VI)足够时,Cr(VI)的存在形态(溶液态或结构态)对As(III)在施氏矿物表面的吸附-氧化行为没有明显影响。As(III)在含Cr(VI)施氏矿物表面的吸附-氧化途径和机理为:首先,As(III)通过表面络合和阴离子交换作用吸附于施氏矿物,随后As(III)和Cr(VI)在矿物表面发生直接的氧化还原反应,而后反应生成的As(V)和Cr(III)在矿物表面发生吸附或沉淀,从而同步降低了两者的毒性和迁移性。