连铸结晶器保护渣具有绝热保温、防止钢液二次氧化、吸收夹杂、控制传热和润滑初生凝固坯壳的作用,是钢铁连铸过程中维持连铸顺行及改善铸坯质量不可或缺的功能材料。然而,在其使用过程中面临两大难题尚需解决:一是随着高铝钢连铸的发展,使用传统CaO-SiO₂基保护渣浇铸高铝钢时,渣中的SiO₂与钢水中的[A1]发生反应,导致渣中SiO₂含量大幅减少而Al₂O₃含量增加,理化性能剧变而难以维持连铸顺行,也无法获得质量良好的铸坯;二是连铸保护渣中通常添加一定量的氟化物（CaF2等）,调节熔渣的粘度和促进枪晶石的析出满足连铸润滑和控热的需求,但保护渣在使用过程中氟化物会释放出来,不仅会造成环境污染,还会腐蚀连铸设备,所以需要去除保护渣中的氟化物开发无氟保护渣,但由于氟化物在连铸保护渣中的重要作用,无氟保护渣的性能难以满足一些钢种的连铸需求,设计开发能够抑制渣中氟化物造成危害的环境友好型保护渣仍是需要解决的难题之一。由于材料的成分、结构和性能密切相关,研究Al₂O₃和CaF₂等组分对连铸保护渣结构和性能的影响有助于解决保护渣面临的这两大难题。因此,系统研究含Al₂O₃和CaF₂连铸保护渣成分、结构和性能的关系就显得尤为重要。本文通过拉曼光谱和魔角核磁共振（MAS-NMR）分析了渣中SiO₂和Al₂O₃含量变化形成的CaO-SiO₂、CaO-Al₂O₃-SiO₂和CaO-Al₂O₃渣系保护渣的熔渣结构特点,并研究了CaF₂等常见组分对熔渣结构的影响,保护渣的流变行为、凝固结晶行为和离子释放行为也被系统的研究分析,从而获得了连铸保护渣的成分、结构和性能的关系。本文主要研究内容与结果如下:（1）多组元氧化物在形成熔渣的过程是O₂-平衡和再分布的过程,其本质是O₂-所携带电子的传递过程。在熔渣中能够提供O₂-的物质作为网络外体,如碱金属或碱土金属氧化物（M₂O或MO）,而能够获取O₂-的物质作为网络形成体,如SiO₂。在含Al₂O₃和CaF₂的特殊渣系中,Al主要存在三种配位环境:VIAl、VAl和IVAl,而渣中F会参与Al的配位形成[AlO3F]四面体,作为网络形成参与熔渣网络结构形成,根据熔渣中F所起的作用其可以划分为三种类型:i)自由氟（FF）,F离子与Ca2+、Na+等离子形成F-Ca或F-Na簇处于网络间隙;ii)非桥氟（NBF）,IVAl-F—M+这种特殊配位形式中的F,iii)桥氟（BF）,在特定条件下形成的IVAl-F-IVAl结构中的F。（2）含Al₂O₃和CaF₂的保护渣中,[SiO₄]、[AlO₄]和[AlO₃F]等四面体相互连接形成阴离子团构成熔渣的三维网状结构,网络外体阳离子处于网络间隙提供电荷平衡作用。熔渣聚合度和网络外体阳离子能够影响熔渣结构的稳定性,从而改变熔渣的流变行为。（3）熔渣的结晶性能与其成分和结构密切相关。在CaO-SiO₂渣系保护渣中其主要析晶矿相为CaO·SiO₂、3CaO·2SiO₂、3CaO·2SiO₂·CaF₂、2CaO·SiO₂;随着渣中Al₂O₃的增加,CaO-Al₂O₃-SiO₂渣系的主要析晶矿相为2CaO·SiO₂和2CaO·SiO₂·Al₂O₃,而CaO-Al₂O₃渣系的主要析晶矿相转变为3CaO·Al₂O₃和12CaO·7Al₂O₃,在高温条件下还会生成极少量的2CaO·SiO₂。正是由于析晶矿相的不同使熔渣的结晶温度（Tc）、临界冷却速度（Rc）和结晶孕育时间不同,导致连铸保护渣具有不同的结晶特性。（4）采用双热电偶技术（DHTT,Double Hot Thermocouple Technique）模拟了结晶器内的温度条件,研究了保护渣的非等温凝固结晶行为,凝固分数（Fs）、结晶分数（Fc）、初晶位点（Dc）和完全再结晶所需时间（Trc）可作为表征渣样凝固结晶性能的相关参数。研究还发现三个渣系的凝固结晶行为存在明显差异,与CaO-SiO₂渣系相比,CaO-Al₂O₃-SiO₂渣系的低温结晶能力较弱,初始渣膜的控热能力不足;而CaO-Al₂O₃渣系的液渣膜中会有微晶颗粒3CaO·Al₂O₃存在,这会导致其液渣的润滑能力不足。（5）连铸保护渣熔渣中的离子是通过离子交换的方式释放到水中。离子交换分为两种类型:1)阳离子交换反应:Na+、Li+、Ca2+等阳离子与水中电离出来的H+发生离子交换;2)阴离子交换反应:含氟保护渣中的F-与水中电离出的OH-发生离子交换,对水样有污染的F-就是这样释放到水中造成水体污染。水样的pH值是由这两类离子交换量共同决定。（6）在含Al₂O₃和CaF₂的连铸保护渣中,Al会形成[AlO3F]和[AlO4]四面体,[AlO3F]四面体中Al-F键的离解能较高,抑制了渣中F参与阴离子交换,减少了F-对水体的污染;[AlO4]四面体需要M+提供电荷补偿作用,这部分M+离子与网络结构的作用力较强而难以交换溶出,抑制了阳离子的交换量。在CaO-Al₂O₃-SiO₂渣系和CaO-Al₂O₃渣系保护渣中,熔渣结构中有大量的[AlO₃F]和[AlO₄]四面体生成,能够抑制两类离子交换反应,既减少了渣中F-的释放而抑制其对水体的污染,也避免了水样中p H值变化过大。由此可见,可以使用Al代替Si作为网络形成体开发高铝钢保护渣,同时Al的存在也有望解决保护渣中的离子释放带来的危害问题。