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我国硫资源短缺,对外依存度高,烟气中SO2的回收和利用水平较低。通过制酸工艺将SO2回收再利用,可极大缓解我国硫酸行业硫资源的短缺问题。SO2催化氧化是制酸工艺中的关键步骤,但传统钒催化剂存在毒性强、寿命短和成本高等诸多缺点,而α-Fe2O3催化剂具有价格低廉、来源广泛和环境污染小等优点,已成为新型催化剂的首选活性组分。本课题通过添加钴、镧和铈元素对α-Fe2O3催化剂进行改性,以改善α-Fe2O3催化剂的物化性能,增强反应可用氧的迁移速率,提高其用于制酸时SO2催化氧化的转化率。考察了反应温度、SO2浓度、循环催化次数、催化时间和催化剂体积装填率等因素对α-Fe2O3催化剂活性和热稳定性的影响,并系统分析了催化剂的SO2催化氧化机理。
研究结果表明,对于单金属改性α-Fe2O3催化剂,Co∶Fe=1∶6、La∶Fe=1∶2和Ce∶Fe=1∶3的样品具有较高的SO2催化活性。Co、La和Ce单金属掺杂会对α-Fe2O3的晶体结构产生影响,降低了α-Fe2O3的平均粒径,增加催化剂中无定型α-Fe2O3的含量,从而提高α-Fe2O3的分散性,增大载体的孔隙率,促进O22-/O-向催化中心转移,有利于提高催化性能。当Co∶Ce=1∶2时,Co-Ce共掺杂α-Fe2O3催化剂表现出优异的催化活性和良好的机械性能,SO2转化率最高可达75.4%,相对活性比α-Fe2O3/SiO2催化剂提高了15.93%,最佳活性温度降低了80℃。该催化剂对SO2良好的催化氧化性能主要归因于Ce4+/Ce3+和Co3+/Co2+氧化还原对对氧负离子流动性的强协同作用以及所形成的Ce2FeO4晶相可以有效降低SO2氧化反应的活化能。此外,掺杂铈元素能够有效抑制Co3O4和α-Fe2O3纳米颗粒的团聚,改善催化剂的孔隙结构;而尖晶石结构的Co3O4可以增加CeO2的晶格缺陷,增加Oβ和Ce3+的含量,提高催化剂的热稳定性。当La∶Ce=2∶3时,La-Ce共掺杂α-Fe2O3催化剂表现出良好的低温活性,其在起活反应温度时的相对活性比10LaCe和01LaCe催化剂分别提高了27.98%和20.71%。23LaCe催化剂的SO2转化率最高可达72.65%,其径向和轴向强度分别为156.9867N/cm和4.1703MPa。掺杂La、Ce双金属可显著提高α-Fe2O3催化活性的原因,一是Ce元素可填充到α-Fe2O3晶格中形成铈铁固溶体,使α-Fe2O3晶格发生膨胀,而La元素使膨胀的晶格产生畸变,导致纳米α-Fe2O3颗粒的非晶化,且畸变的晶格会产生更多的氧空位,从而促进SO2催化氧化中的可用氧循环;二是La和Ce的共掺杂使α-Fe2O3/SiO2催化剂形成了微孔-介孔-大孔的多级孔隙,有利于反应气体的扩散与脱附,进而提高α-Fe2O3催化氧化SO2的反应速率。
研究结果表明,对于单金属改性α-Fe2O3催化剂,Co∶Fe=1∶6、La∶Fe=1∶2和Ce∶Fe=1∶3的样品具有较高的SO2催化活性。Co、La和Ce单金属掺杂会对α-Fe2O3的晶体结构产生影响,降低了α-Fe2O3的平均粒径,增加催化剂中无定型α-Fe2O3的含量,从而提高α-Fe2O3的分散性,增大载体的孔隙率,促进O22-/O-向催化中心转移,有利于提高催化性能。当Co∶Ce=1∶2时,Co-Ce共掺杂α-Fe2O3催化剂表现出优异的催化活性和良好的机械性能,SO2转化率最高可达75.4%,相对活性比α-Fe2O3/SiO2催化剂提高了15.93%,最佳活性温度降低了80℃。该催化剂对SO2良好的催化氧化性能主要归因于Ce4+/Ce3+和Co3+/Co2+氧化还原对对氧负离子流动性的强协同作用以及所形成的Ce2FeO4晶相可以有效降低SO2氧化反应的活化能。此外,掺杂铈元素能够有效抑制Co3O4和α-Fe2O3纳米颗粒的团聚,改善催化剂的孔隙结构;而尖晶石结构的Co3O4可以增加CeO2的晶格缺陷,增加Oβ和Ce3+的含量,提高催化剂的热稳定性。当La∶Ce=2∶3时,La-Ce共掺杂α-Fe2O3催化剂表现出良好的低温活性,其在起活反应温度时的相对活性比10LaCe和01LaCe催化剂分别提高了27.98%和20.71%。23LaCe催化剂的SO2转化率最高可达72.65%,其径向和轴向强度分别为156.9867N/cm和4.1703MPa。掺杂La、Ce双金属可显著提高α-Fe2O3催化活性的原因,一是Ce元素可填充到α-Fe2O3晶格中形成铈铁固溶体,使α-Fe2O3晶格发生膨胀,而La元素使膨胀的晶格产生畸变,导致纳米α-Fe2O3颗粒的非晶化,且畸变的晶格会产生更多的氧空位,从而促进SO2催化氧化中的可用氧循环;二是La和Ce的共掺杂使α-Fe2O3/SiO2催化剂形成了微孔-介孔-大孔的多级孔隙,有利于反应气体的扩散与脱附,进而提高α-Fe2O3催化氧化SO2的反应速率。