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生物大分子中普遍存在着折叠现象。然而,非生物分子对科学家们在研究自组装和模拟天然生物大分子的结构和功能方面提供了更简单的体系。本论文主要对氢键诱导的折叠体在分子识别和加速醚水解方面进行了研究。
在第一部分工作中,设计并合成了一类芳香酰胺寡聚物。由于分子内三中心氢键作用,这类寡聚物在空间上采取折叠的构象。在氯仿溶液中,这类折叠体分子对一级和二级脂肪铵离子有一定的识别作用,它们之间通过面对面的结合方式形成新的复合物。我们通过1H NMR和荧光滴定方法测得了它们之间的结合常数。这类基于芳香酰胺单元的折叠体代表了一类新型的、由分子内氢键驱动的折叠体,并且可作为选择性分子识别的人工受体。
在第二部分工作中,设计并合成了一类由氢键诱导的芳香酰胺折叠体。结合x-Ray、1H NMR以及分子力学计算结果,本文发现在分子内三中心氢键的驱动下,五聚体19采取新月型平面构象,而七聚体20采用刚性、螺旋型的折叠构象。在分子内氢键的作用下,七聚体20分子中苯环上的羰基C=O均有序排列的朝向分子内侧。这类新的折叠结构在氯仿溶液中,通过分子间氢键作用能高效的识别多羟基的三醇和糖类衍生物;本文通过1H NMR和荧光滴定实验,研究了它们之间的相互作用,并计算得到了它们之间的结合常数。通过CD光谱实验,还对折叠体在手性放大方面的性质进行了研究。
在第三部分工作中,对一系列的以折叠体为基础的2-甲氧基-3-硝基苯酰胺的衍生物在1,4-二氧六环—水(v/v=4/1)混合溶剂中进行了动力学研究。研究表明:这类由氢键作用诱导的折叠体能像球醚或冠醚分子一样,与Li、Na+和K+进行结合。同时,提高相应的碱的反应活性。由于所有的反应都是在相对较高的温度和极性较强的二元溶剂中进行的,因此,对于分子链较长的寡聚物来说,由折叠构象诱导的加速效应更加引人注目。一般来说,随着折叠诱导的寡聚体长度的增加,其反应速率也随之增加。由于具有折叠构象的寡聚物可以有效地结合Li+,因此在氢氧化物(KOH、NaOH和LiOH)中,碱性最弱的LiOH表现出最高的反应活性。而过量的KCl的加入又可以充分地降低它们之间结合的相互作用。随着氢键诱导的寡聚体长度的增加,其位阻效应也随之增加;因此,较长链的寡聚物的水解反应速率要慢于短链的寡聚物的水解反应速率。这些实验结果表明:即使在以水为介质的强极性条件下,本文所设计的折叠体的分子内氢键依然可以诱导结构合适的寡聚物在结构上进行重排从而形成刚性的构象。
在第四部分工作中,对卤素参与形成分子内N-H…X(Cl、Br、I)氢键的可能性进行了初步探索。本文设计并合成了一系列含卤素(X=Cl、Br、I)的化合物,通过1HNMR、IR以及X-Ray对这类化合物的结构和性质进行了一些研究。由1HNMR实验研究表明,含有氯原子的化合物在低极性溶剂如氯仿中,存在明显的分子内氯氢键作用。通过晶体结构分析,我们在结构适当的化合物中也观察到了分子内氯氢键。
在第五部分中,我们对包含折叠体的超分子聚合物进行了初步研究。目前这部分工作正在进行中。