BaTiO3/PVDF,P(VDF-TrFE)复合膜的制备结构与性能

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PVDF及其共聚物P(VDF-TrFE)是聚合物家族里重要的成员。它们介电常数较高,并具有压电性和热释电性,因此被广泛应用于生物医学、能源生产、存储器件以及压力传感器之中。在PVDF中由于氟原子相对于氢原子和碳原子电负性极强,因此,PVDF中每单元晶胞中的偶极矩可达到(5-8)×10-30C·m,这是其较强铁电性的起源。在PVDF常见的四种晶相中,β相分子链中C-C骨架呈锯齿状分布,全部氟原子位于分子链的一侧,而全部氢原子位于链的另一侧,β相的晶胞就是由这样的两个全反式链的单体单元构成,每个单体单元的偶极矩以及晶胞之中两个分子之间偶极矩都是平行的,这种独特的结构使得β相表现出较强的铁电性,自发极化强度Ps为~10μc/cm2。作为高分子材料,PVDF多呈现半结晶状态,而且结晶相组成复杂,非铁电性的α相通常占主导地位,这种无定形态和非铁电相共存的现象严重降低其铁电性。本论文在综述利用拉伸法,高温高压合成法,以及与铁氧体等氧化物复合法制备PVDF复合膜的基础上,提出以无机陶瓷粉末BaTi03诱导PVDF及其共聚物铁电相生长,同时利用BaTi03更强铁电性的(Ps~26 μc/cm2)来进一步提高复合膜性能的思路。通过旋涂法制备一系列PVDF及P(VDF-TrFE)膜,利用扫描电子显微镜,原子力显微镜,X射线衍射等手段对膜的微结构,相组成,结晶状态进行系统研究,并对膜的铁电性,压电性,介电性进行分析讨论。主要研究结果如下:(1)利用旋涂法在硅基底上制备了纯相P(VDF-TrFE)膜,在相同的退火时间下,探索了不同退火温度对纯相P(VDF-TrFE)膜结晶形态和结晶度的影响。研究表明,退火温度为120℃,140℃,160℃,180℃时,膜表面都会出现大量孔洞。而当退火温度为100℃时,P(VDF-TrFE)膜的表面孔洞大量减少,但与此同时,其熔化温度和熔化焓都出现了明显的下降,这表明高分子基体的结晶度下降。计算表明当退火温度为140℃时,膜的结晶度达到最高值,为59.2%。而退火温度为100℃时,结晶度只有34%。为了获得结晶度高、表面缺陷少的膜材料,探索了 BaTi03陶瓷粉末添加对膜结晶的影响,研究表明,在140℃下退火时,加入BaTi03可有效减少膜表面缺陷。(2)利用旋涂法制备了不同BaTi03含量的PVDF/P(VDF-TrFE)复合膜,探索了BaTi03的引入对高分子铁电性和结晶性的影响。研究表明,复合膜中高分子主要为α和γ相,BaTi03的引入使PVDF/P(VDF-TrFE)由粗大的树枝状结晶转变为细密,无规则取向的针状晶,DSC测试表明,BaTi03的引入使高分子结晶度增加。铁电测试表明,BaTi03的引入使复合膜的介电强度下降,但增强了复合材料的铁电性。在相同测试电场下(1200kV/cm),2wt%BaTi03复合膜的最大极化值和剩余极化值分别为4.2 μC/cm2和2.6 μC/cm2,而未复合BaTi03的膜其最大极化值和剩余极化值分别为 1.5 μC/cm2 和0.3 μC/cm2。(3)将平均尺寸为15nm的BaTi03颗粒与P(VDF-TrFE)在DMF中形成悬浊液,通过控制纳米BaTi03的质量分数并采用旋涂法获得一系列复合膜。铁电测试表明,纯相P(VDF-TrFE)的最大击穿场强为2200 kV/cm,最大极化值及剩余极化值分别为9.05μC/cm2和6.89μC/cm2,随着纳米BaTi03复合量的增加,复合膜的介电击穿场强逐渐降低。当BaTi03质量分数为3%时,复合膜铁电性能达到最优值,在1800kV/cm下,最大极化值和剩余极化值分别为21.8μC/cm2和17.42 μC/cm2。SEM测试表明,BaTi03颗粒均匀分布在高分子基体中,结合DSC和XRD分析可知纳米BaTi03的加入可使P(VDF-TrFE)之中的弱铁电γ相转变为铁电性更强的β相,因而提高了铁电性。
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