论文部分内容阅读
氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)新型碳材料,具有独特及优异的性能,且应用广泛,随着环保意识的日益增强,利用生物质碳材料制备GO越来越受到广泛关注;聚苯并噁嗪作为性能优异的新型热固性酚醛树脂,应用前景广阔,但其韧性及加工性能差限制了使用。本论文研究的主要目标是:利用杉木粉生物质碳材料制备GO,并对其结构和性能进行表征,为探索利用其他环保可再生碳材料制备GO提供新的思路;制备多元柔性脂肪型苯并噁嗪及其共聚体,以及苯并噁嗪异氰酸酯共聚体/氧化石墨烯、聚醚胺功能化氧化石墨烯/苯并噁嗪两种复合材料,并对材料的结构、形貌和性能进行表征和分析,为研究聚苯并噁嗪的改性及GO在聚合物中的应用提供实验和理论依据。主要研究内容如下:1.基于生物质碳的氧化石墨烯的制备与表征以杉木粉为前驱的生物质碳材料经石墨化得到生物质石墨FPC,并以此为石墨源利用Hummers法成功制备氧化石墨烯FPGO。为验证生物质GO的成功合成,通过膨胀石墨制备氧化石墨烯EGO作为对照。FPGO具有GO的典型特征,具有和EGO非常相近的纳米结构及元素组成;XRD证明FPGO的(001)晶面衍射峰对应的纳米片层间距是8.5 A,接近于EGO的层间距9.1A;FTIR和XPS谱图表明FPGO的纳米片层间存在五种不同的含氧官能团;LR结果验证了FPGO的晶格紊乱及其堆叠层状结构;AFM图片直接说明FPGO纳米片层为单层厚度,且纳米片层的直径大约在1~10μm之间;从FESEM和TEM照片可以直接观察到FPGO具有典型的褶皱和层状结构;FPGO和EGO相近的TGA失重曲线证明两者具有相近的含氧基团,900℃氮气气氛中的残炭率都在49 wt.%。2.多元柔性脂肪型苯并噁嗪及其共聚物的制备、机械与热性能研究以含长链的三元和二元聚醚胺、苯酚、多聚甲醛为原料通过Mannich反应制备三元脂肪型苯并噁嗪BzT以及二元柔性苯并噁嗪BzD。BzT、BzD单体及其单体混合物经过加热开环聚合,通过化学交联以提高其热性能与机械性能,分别得到对应高聚物PBzT、PBzD和co-PBz。共聚物中BzT含量由0增加至100 wt.%,其起始固化温度由189.1℃急剧降低至143.9 ℃,峰值固化温度由232.5 ℃降至217 ℃,而聚合物在800℃氮气气氛中的残炭率却显著增加,由PBzD的21.5 wt.%逐步增加至PBzT的28.7 wt.%;BzT的引入提高了聚合物的交联密度,从而使得材料的玻璃化转变温度和储能模量均得以提高。3.苯并噁嗪异氰酸酯共聚体/氧化石墨烯复合材料的制备、机械与热性能研究利用苯并噁嗪Bz230与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体(PU)及GO混合,经热引发开环聚合,成功制备一系列苯并噁嗪异氰酸酯共聚体/氧化石墨烯[poly(Bz230-PU)/GO]复合材料。在聚合过程中,GO的羟基官能团、Bz230开环产生的酚羟基及PU的端异氰酸酯基之间发生了相互化学反应,并形成分子间氢键,从而生成了具有网络结构的复合材料;FESEM照片及复合材料的拉伸测试应力应变曲线证明PU及GO的引入可以有效改善材料的韧性;DSC分析证明复合材料的固化起始温度和峰值温度由于GO加入而降低;TGA结果证明0.5 wt.%的GO添加量即可显著提高材料的热稳定性;且在GO含量低于3 wt.%时,随其含量的增加,复合材料的储能模量增加,玻璃化转变温度向更高温度偏移;另外,当制备PU的聚丙二醇分子量降低时,复合材料的峰值固化温度降低,热稳定性提高。4.聚醚胺功能化氧化石墨烯及其苯并噁嗪复合材料的制备与热性能研究通过两种方法实现聚醚胺对GO的功能化,分别是在溶剂中一步功能化法得到的GON,以及有中间产物GOCO-C1生成的两步法得到的GONS。通过XRD,FTIR,XPS及LR分析,结果证明GONS比GON接枝上更多的聚醚胺分子链;且TGA和显微照片验证了聚醚胺与GO之间的反应。GON和GONS在苯并噁嗪基体中可以显著影响其热性能。当苯并噁嗪中加入1wt.%的GO、GON或者GONS时,DSC分析证明复合材料的起始固化温度下降,TGA结果显示复合材料的失重温度较纯聚苯并噁嗪升高,证明复合材料的热稳定性提高,且聚苯并噁嗪与GONS的复合材料较其他材料的失重温度T10,T20及T50更高;FESEM可以看出纳米填料的加入可以改善聚苯并噁嗪的韧性,且聚苯并噁嗪基体与GONS之间的界面结合作用更强。