超原子不仅展现出类似于原子的电子结构特征,而且种类丰富,能够通过结构和组成成分的改变调整其性质,从而带来了新型材料乃至器件的前景。而作为通向功能应用的前提,深刻理解超原子系统内的相互作用机制并把握原子层次上的物理规律是首要问题。在相关基础研究中,含有高角动量电子的超原子内相互作用是重要难点之一。本论文通过探究此类超原子内的相互作用机制,理解了电子占据对其结构特性的决定性作用。并在此基础上,进一步地预见了一种可带来高磁性的超原子结构来源,即通过洪特定则约束的短周期元素超原子电子占据来实现高磁性,从而为磁性单元的构造提供了一个新途径。含有高角动量5f价壳层电子的锕系元素内嵌到中空币族金属元素团簇,会呈现出新颖的光学和磁学性质。其中典型的是由钍（Th）原子内嵌Au14笼形成的Th@Au14超原子,其在表面拉曼增强散射（Surface-enhanced Raman scattering,SERS）表现出重要潜能。本文采用讨论相互作用的定量分析方法—能量分解分析（Energy decomposition analysis,EDA）,探究了Th原子和Au14笼在结合过程中电子占据与其间相互作用的关系。结果发现,对于相同的整体电子态,Th原子和Au14笼片段在不同电子占据（也就是不同电子划分）方式下的相互作用具有明显差别,其相互作用能组分中静电相互作用能、极化能和交换斥力能都发生了定量甚至定性的差异,导致片段以离子或者共价作用结合在一起。这一方面说明了采用正确片段划分方法对于理论研究的重要性,同时也展现了通过调整电子结构来实现分子内相互作用类型调控的前景。基于以上关于电子结构对超原子特性影响的重要认识,本论文通过移除闭壳单重态超原子B16N16最外层（2F壳层）电子占据轨道的一半电子,获得了完全由轻质元素硼（B）和氮（N）构成的高稳定性和高磁性B16N167+超原子。它的基态具有7个未成对自旋相同的价电子,是最高自旋态,磁矩达到7μB。分析表明,其物理来源是洪特最大自旋定则,并且它的化学稳定性和结构稳定性未受到其高自旋态的显著影响。与大部分由碱金属或碱土金属团簇包含d、f电子元素决定的磁性超原子相比,B16N167+超原子在结构和能量稳定性上都展现出极大优势。这一发现,不仅为模拟元素周期表中含有高角动量电子元素提供了前景,甚至为实现超越自然原子的高磁性带来了机会,也为以超原子为基元实现新型轻质、高磁性、高稳定性材料的合成奠定了重要基础。综上,本论文探讨了超原子的电子结构与其分子内相互作用的关系,并在此基础上实现了受洪特定则约束的高角动量、高磁性态轻质元素超原子构建,给低成本高稳定性人工基元的设计带来了重要前景。