木质素磺酸钠发光材料的制备与性能研究

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众所周知,木质纤维素由木质素,纤维素和半纤维素组成。其中木质素是一种三维无定形大分子,由松柏醇、芥子醇和对香豆醇的苯基丙烷类结构交联而成,分别生成愈创木基(G)、紫丁香基(S)和对羟基苯基(H)木质素单元。木质素分子结构中存在大量的芳香环和共轭官能团,使木质素分子之间形成强共轭和π-π分子相互作用,赋予了木质素独特的光学性质,包括聚集诱导发射,紫外吸收和可持续光热转换等方面的巨大潜力。然而纸浆和造纸工业生成的木质素副产物仅有2%能够转化为高附加值产品,其余均通过燃烧的方式排放到环境中,给生态带来负担。本研究的目的则是根据木质素的结构特性,通过不同设计和策略宏量制备得到具有高附加值、能够工业化利用的木质素产品并探索其在多功能领域中的应用。首先利用木质素的聚集诱导发射性质,通过木质素磺酸钠(LS)与含硝基化合物的荧光猝灭现象制备出了能够动态、痕量检测硝基爆炸物的木质素磺酸钠荧光传感器。利用动态光散射仪(DLS)、透射电子显微镜(TEM)表征了木质素磺酸钠的在不良溶剂中的聚集特性,用荧光发射光谱证明了其聚集诱导发射(AIE)性能。通过木质素磺酸钠与三种硝基爆炸物之间的荧光猝灭光谱与不含硝基的苯环化合物之间的无荧光猝灭光谱对比,证明了木质素磺酸钠对硝基化合物的特异选择性。木质素磺酸钠荧光薄膜在接触对硝基苯酚溶液后立即发生荧光猝灭现象,猝灭效率几乎高达100%。证明了利用木质素磺酸钠的聚集诱导发光特性制备的荧光传感器可以对硝基爆炸物进行快速、高效的检测。利用木质素的荧光特性,探究了木质素磺酸钠在液态下的磷光特性以及磷光产生原理。通过紫外-可见光(UV-vis)吸收光谱和荧光发射光谱证明了LS的光学性能;使用磷光光谱和寿命谱证明了其磷光发射的能力;通过二维核磁(2D-NMR)分析了木质素磺酸钠的大致结构和基团;利用密度泛函理论(DFT)计算验证了木质素磺酸钠磷光产生的主要发色团为S基团。但由于磷光极易被水和氧气猝灭,导致在溶液中看不到余辉。采用无机基质Ca3(PO4)2保护有机LS发色团的主客体机制成功制备了LS@Ca3(PO4)2固体磷光材料,该磷光材料具有长达618 ms的磷光寿命以及肉眼长达2 s的余辉发射。利用UV-vis结合荧光光谱表征了其在紫外光区的吸收能力以及光致发光的荧光性能。通过扫描电子显微镜(SEM)、TEM、X射线光电子能谱(XPS)、Zeta电位、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析确定了LS@Ca3(PO4)2的结构。用磷光光谱和寿命谱证明了其磷光发射的能力。通过X射线小角衍射(SAXS)和分子动力学模拟计算确定了LS与Ca3(PO4)2的分布为H型聚集,证实了LS@Ca3(PO4)2实现长余辉的机理。利用LS@Ca3(PO4)2与纸浆、棉线分别混合制备得到具备长余辉发射的磷光纸和磷光线,将其应用在防伪、传感、柔性显示器件等领域。实现了木质素中碳元素的固定以响应碳中和的政策。使用另外三种无机沉淀CaSO4、Ca CO3、Ba SO4作为基质分别与LS制备磷光材料得到LS@CaSO4、LS@Ca CO3、LS@Ba SO4三种磷光材料。利用UV-vis和荧光光谱证明了其光学性能。通过SEM、TEM、XPS、X射线衍射仪(XRD)、FT-IR、DLS手段表征确定了其大致结构组成。用磷光光谱和寿命谱证明了其磷光发射的能力,磷光寿命分别为497 ms、431 ms和215 ms。证明了利用无机沉淀盐基质保护木质素中有机发色团的通用策略的成功。
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