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生物质作为唯一的可再生含碳资源，其高效高质化利用引起了广泛关注。生物质气化可有效地将其转化为高品质合成气，为液体燃料和化工合成提供原料，对生物质高效转化利用至关重要。熔融盐热转化技术应用于生物质气化具有独特的优势，能够有效提升合成气的品质和产量。然而，目前缺少关于生物质熔融盐热解气化过程机理的相关研究。本文开展了生物质熔融盐热解气化的系列实验研究，考察了生物质热解过程中熔融盐体系的适应性，探讨了熔融碳酸盐对生物质热解的作用机制和过程机理，揭示了生物质熔融碳酸盐气化的过程机理，以期为生物质熔融盐热解气化的应用提供理论指导。主要研究工作如下：
首先，制备了7种常见的熔融盐(包括4种二元熔融盐(KCl-ZnCl2、LiCl-KCl、Li2CO3-K2CO3和Li2SO4-K2SO4)和3种三元熔融盐(LiCl-NaCl-KCl、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3和Li2SO4-Na2SO4-K2SO4))，采用热重和差热量热仪联用、固定床反应系统实验研究与热力学平衡模拟结合，研究了熔融盐的热熔特性以及对生物质热解的适应性。结果表明：碱金属碳酸盐熔点和稳定性均处于氯化盐和硫酸盐之间；碱金属碳酸盐能提高热解合成气(H2+CO)产量和气体能量产率，明显降低液体油中酸类物质含量，同时提高酚类和芳烃类物质含量，而且对固体焦炭有很好的活化作用，有助于形成介孔型多孔碳；综合考虑熔融盐的熔点、稳定性和对热解产物品质提升效果，发现三元碱金属碳酸盐(Li2CO3-Na2CO3-K2CO3)更适用于生物质热解气化转化以及产物品质提升。
接着，采用热重分析仪与固定床反应系统相结合，研究了熔融碳酸盐的添加量和反应温度对生物质热解特性的影响，深入研究了熔融碳酸盐对生物质热解过程的作用机制。结果表明：与生物质原样热解相比，当热解温度为450~650℃时，在熔融碳酸盐作用下H2和CO2产量大幅增加从而使得气体产率升高，液体油产率降低，其中的羧酸含量大幅降低而酮类物质含量增加，焦炭的产率及其O/C比升高；当温度升高至750~850℃时，熔融碳酸盐能与焦炭反应产生大量CO，气体产率进一步增加，焦炭产率降低但改善了孔隙结构。在850℃热解，熔融盐添加质量比为10时气体产率显著增长至82.57%(原样热解为41.35%)，熔融盐添加质量比为5时的热解焦炭则具有最大比表面积972.57m2/g和最大总孔容积0.6203cm3/g。
然后，在熔融床反应系统中研究熔融盐强化传热作用下生物质快速热解的产物特性，考察了熔融盐对热解挥发分的催化裂解作用，揭示了熔融盐中生物质热解的过程机理。结果表明：热解温度为450~550℃时熔融碳酸盐催化作用下羧酸类物质发生酮化反应转化为直链酮类物质，而呋喃类物质则转化为直链醇酮类或环戊酮类物质，使得液体油中形成大量的直链醇酮烃类、环戊酮类和酚类物质；而在650~850℃时热解中间体在熔融盐催化作用下进一步发生脱氧和芳香化反应，形成大量稠环芳烃物质，在850℃时含量超过90%，此时H2和CO产量大幅增加，合成气产量达到29.51mmol/g。
再者，在熔融床反应系统中采用在线气体分析研究了熔融盐中生物质气化过程及动力学，探讨了气化过程条件以及原料结构特性对生物质气化气体释放规律、气体产量及气化效率的影响。结果表明：熔融盐中生物质CO2气化过程在750℃和850℃时接近于均相反应模型，而950℃时更接近于相界面反应模型，熔融盐使得生物质CO2气化的活化能显著降低。气化温度升高、CO2流量增大和浓度升高都有利于有效气体产量增加和气化效率提升。综合考虑产气量、气化效率以及熔融碳酸盐的热稳定性，发现熔融盐中生物质气化适宜条件为：气化温度850~900℃，CO2浓度大于50%和原料粒径约为1mm。
最后，研究了熔融碳酸盐作用下生物质焦的气化特性，探讨了焦炭结构在熔融盐作用下的演变过程，揭示了熔融盐催化生物质气化作用机理。结果表明：在熔融盐的作用下，生物质焦炭的气化反应性显著提高，焦炭结构也有明显改善。焦炭中的介孔结构大量增加，而焦炭碳骨架中大于6个环的芳香结构解聚为3~5个环的小芳香结构，同时抑制小芳香结构聚合为更大的芳香环结构，还可以促进芳香环开环形成饱和支链；焦炭中芳香微晶碳开环后转化为无定形碳，降低了焦炭的芳香度，导致芳香微晶尺寸减小而层间距增加，进一步提高气化反应性。
首先，制备了7种常见的熔融盐(包括4种二元熔融盐(KCl-ZnCl2、LiCl-KCl、Li2CO3-K2CO3和Li2SO4-K2SO4)和3种三元熔融盐(LiCl-NaCl-KCl、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3和Li2SO4-Na2SO4-K2SO4))，采用热重和差热量热仪联用、固定床反应系统实验研究与热力学平衡模拟结合，研究了熔融盐的热熔特性以及对生物质热解的适应性。结果表明：碱金属碳酸盐熔点和稳定性均处于氯化盐和硫酸盐之间；碱金属碳酸盐能提高热解合成气(H2+CO)产量和气体能量产率，明显降低液体油中酸类物质含量，同时提高酚类和芳烃类物质含量，而且对固体焦炭有很好的活化作用，有助于形成介孔型多孔碳；综合考虑熔融盐的熔点、稳定性和对热解产物品质提升效果，发现三元碱金属碳酸盐(Li2CO3-Na2CO3-K2CO3)更适用于生物质热解气化转化以及产物品质提升。
接着，采用热重分析仪与固定床反应系统相结合，研究了熔融碳酸盐的添加量和反应温度对生物质热解特性的影响，深入研究了熔融碳酸盐对生物质热解过程的作用机制。结果表明：与生物质原样热解相比，当热解温度为450~650℃时，在熔融碳酸盐作用下H2和CO2产量大幅增加从而使得气体产率升高，液体油产率降低，其中的羧酸含量大幅降低而酮类物质含量增加，焦炭的产率及其O/C比升高；当温度升高至750~850℃时，熔融碳酸盐能与焦炭反应产生大量CO，气体产率进一步增加，焦炭产率降低但改善了孔隙结构。在850℃热解，熔融盐添加质量比为10时气体产率显著增长至82.57%(原样热解为41.35%)，熔融盐添加质量比为5时的热解焦炭则具有最大比表面积972.57m2/g和最大总孔容积0.6203cm3/g。
然后，在熔融床反应系统中研究熔融盐强化传热作用下生物质快速热解的产物特性，考察了熔融盐对热解挥发分的催化裂解作用，揭示了熔融盐中生物质热解的过程机理。结果表明：热解温度为450~550℃时熔融碳酸盐催化作用下羧酸类物质发生酮化反应转化为直链酮类物质，而呋喃类物质则转化为直链醇酮类或环戊酮类物质，使得液体油中形成大量的直链醇酮烃类、环戊酮类和酚类物质；而在650~850℃时热解中间体在熔融盐催化作用下进一步发生脱氧和芳香化反应，形成大量稠环芳烃物质，在850℃时含量超过90%，此时H2和CO产量大幅增加，合成气产量达到29.51mmol/g。
再者，在熔融床反应系统中采用在线气体分析研究了熔融盐中生物质气化过程及动力学，探讨了气化过程条件以及原料结构特性对生物质气化气体释放规律、气体产量及气化效率的影响。结果表明：熔融盐中生物质CO2气化过程在750℃和850℃时接近于均相反应模型，而950℃时更接近于相界面反应模型，熔融盐使得生物质CO2气化的活化能显著降低。气化温度升高、CO2流量增大和浓度升高都有利于有效气体产量增加和气化效率提升。综合考虑产气量、气化效率以及熔融碳酸盐的热稳定性，发现熔融盐中生物质气化适宜条件为：气化温度850~900℃，CO2浓度大于50%和原料粒径约为1mm。
最后，研究了熔融碳酸盐作用下生物质焦的气化特性，探讨了焦炭结构在熔融盐作用下的演变过程，揭示了熔融盐催化生物质气化作用机理。结果表明：在熔融盐的作用下，生物质焦炭的气化反应性显著提高，焦炭结构也有明显改善。焦炭中的介孔结构大量增加，而焦炭碳骨架中大于6个环的芳香结构解聚为3~5个环的小芳香结构，同时抑制小芳香结构聚合为更大的芳香环结构，还可以促进芳香环开环形成饱和支链；焦炭中芳香微晶碳开环后转化为无定形碳，降低了焦炭的芳香度，导致芳香微晶尺寸减小而层间距增加，进一步提高气化反应性。