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本论文围绕新型含中性吡咯配体的稀土金属配合物合成、结构、反应性能及催化性能展开研究。主要包括三个方面的研究内容：含中性吡咯配体的限制几何构型稀土胺基配合物的合成方法,结构,反应性及催化不饱和亚磷酸二乙酯与羰基化合物的反应研究；含桥联双中性吡咯配体的稀土胺基配合物的合成方法,结构,反应性及催化酮的硅腈化反应研究；含桥联双中性吡咯配体的稀土烃基配合物的合成方法及结构研究。1.含中性吡咯配体的限制几何构型稀土胺基配合物的合成,反应性及催化加成亚磷酸二乙酯与不饱和羰基化合物的反应研究采用稀土金属胺化物[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3]与含中性吡咯配体(N-C6H5NHCH2CH2)(2,5-Me2C4H2N)(1)按1：1当量反应,分离得到中性吡咯环与稀土金属以15形式成键的含一个配体的稀土金属配合物[η5:η1-(N-C6H5NCH2CH2)(2,5-Me2C4H2N)]RE[N(SiMe3)2]2(RE= La (2), Nd (3)),稀土胺基配合物与配体按1：2当量反应则得到含两个配体的稀土金属配合物[η5:η1-(N-C6H5NCH2CH2)(2,5-Me2C4H2N)][η1-(N-C6H5NCH2CH2)(2,5-Me2C4H2N] SmN(SiMe3)2 (4).为探索该类稀土金属配合物的反应性,我们将配合物3进一步与配体 1 按 1：2 当量反应, 得到配合物[η5:η1-(N-C6H5NCH2CH2)(2,5-Me2C4H2N)]Nd[η2:η1-(N-C6H5NCH2CH2)(2,5-Me2C4 H2N)] [η1-(N-C6H5NCH2CH2)(2,5-Me2C4H2N)] (5),配合物5中包含三个配体,每一个配体表现出不同的成键形式。我们进一步考察该类稀土金属配合物的反应性与成键特征,将配合物2与亚胺基取代吡咯反应,得到配合物[η5:η1-(N-C6H5NCH2CH2)(2,5-Me2C4H2N)]{η1-2-[(2,6-iPr2C6H3)NCH]C4H3N}La[N (SiMe3)2] (6),配合物6中仅发生吡咯去质子反应,中性吡咯环以η5形式与中心金属成键,负离子吡咯以6-键形式与中心金属成键。配合物2或3与胺基取代吡咯反应得到二级胺转化为亚胺产物[η5:η1-(N-C6H5NCH2CH2)(2,5-Me2C4H2N)]-RE[(η1-2-’BuNCH)C4H3N]2 (RE=La (7), Nd (8)),认为经历了一个β-H消除过程,结构分析表明中性吡咯环以η5形式与中心金属成键,负离子吡咯以σ-键形式与中心金属成键,这一过程被NMR和X-Ray所证实。我们还研究了重稀土金属胺化物与含中性吡咯配体(N-C6H5NHCH2CH2)(2,5-Me2C4H2N)的反应,结果只分离得到含三个配体的配合物[η5:η1-(C6HSNCH2CH2)(2,5-Me2C4H2N)]RE[η－ (N-C6H5NCH2CH2)(2,5-Me2C4H2N]2 (RE= Dy (9), Er (10), Y (11), Yb (12)),配合物中仍然是一个中性吡咯环与稀土金属以矿形式成键,另两个配体仅是胺基参与配位。系统地研究了该类配合物催化亚磷酸二乙酯与α,β-不饱和羰基衍生物的催化活性,研究发现,该类含中性吡咯配体的限制几何构型的配合物能高活性、高选择性地催化亚磷酸二乙酯对α,β-不饱和羰基衍生物的加成反应。底物为查尔酮,α,β-不饱和酰胺、酯或环戊烯酮时,则高选择性地发生1,4-加成,底物为α,β-不饱和醛或环己烯酮时,则可以高选择性地发生1,2-加成,而底物为α,β-不饱和甲基酮时,则可以通过控制反应条件选择性地发生1,2-加成或1,4-加成,并且在催化剂的条件下可以实现1,2-加成向1,4-加成的转化。2.含桥联双中性吡咯配体的稀土胺基配合物的合成,反应性及催化酮与三甲基硅腈(TMSCN)的硅腈化反应研究桥联双中性吡咯配体[(2,5-Me2C4H2N)CH2CH2]2NH (15)与稀土金属胺化物[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3]反应,分离得到一个吡咯环与稀土金属以η5形式成键的配合物[η5:η1-(2,5-Me2C4H2N)CH2CH2]2NRE[N(SiMe3)2]2 (RE= La (16),Nd(17))。考察了配合物16,17与环己基碳二亚胺(CyN=C=NCy)的反应性,分别得到配合物CyNC{[N,N-(2,5-Me2C4H2N)CH2CH2]2N}NCyRE[N(SiMe3)2]2 (RE = La(18),Nd(19)),碳二亚胺选择性地插入到依附的RE-N键。研究重稀土金属胺化物[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3] (RE=Er, Y, Yb)与[(2,5-Me2C4H2N)CH2CH2]2NH (15)反应,得到配合物中包含两个配体,一个硅胺基[η5:η1-(2,5-Me2C4H2NCH2CH2)2N][η1-(2,5-Me2C4H2NCH2CH2)2N]REN(SiMe3)2 (RF=Er(20),Y(21),Yb(22)),构成一个毗咯环与稀土金属以矿形式成键的限制几何构型的配合物。研究配合物16,17,20-22催化三甲基硅腈对酮的加成反应,结果发现研它们是不活泼酮的硅腈化反应的高效催化剂。表现在催化剂用量低(0.1 mo1%),产率高,对底物有广泛的适应性,无溶剂,室温条件下进行,提供了一种直接的、原子经济性的合成氰醇硅醚的方法。为进一步探索反应机理,我们用配合物16,17与1当量的TMSCN在甲苯溶液中反应,分离得到了中间体{(η5:η1-[(2,5-Me2C4H2NCH2CH2)2N]RE[N(SiMe3)2](μ-CN)}3 (RE=La (25), Nd(26))。这是首例通过稀土金属-氮键与TMSCN通过6-键复分解反应的报道,同时也是首例含中性吡咯配体及氰基配体的稀土金属有机配合物。通过对该类配合物催化硅腈化反应的动力学研究及核磁跟踪反应,我们认为25,26是催化剂16,17在催化三甲基硅腈对酮的加成反应中的活性中间体。这是首例报道稀土金属有机配合物催化酮的硅腈化反应。3.含桥联双中性吡咯配体的稀土烃基配合物的合成桥联双中性吡咯配体[(2,5-Me2C4H2N)CH2CH2]2NH (15)与稀土烃基化合物RE(CH2SiMe3)3(thf)3室温反应得到配合物[η1-(2,5-Me2C4H2N)CH2CH2]2NRE(CH2SiMe3)2(thf)2 (RE= Y (27), Yb (28), Er(29)),结构分析表明中性吡咯与中心金属不成键。将制备27-29的己烷溶液在50。C的条件下加热4 h, 则得到去溶剂产物[η5:η1-(2,5-Me2C4H2N)CH2CH2]2NRE(CH2SiMe3)2 (RE= Y (30), Yb (31), Er (32)),结构分析表明中性毗咯与中心金属以η5形式成键,这是首例含中性吡咯配体稀土金属二烃基配合物的报道。