提高乙炔氢氯化反应金基催化剂稳定性的研究

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聚氯乙烯作为一种重要的热塑性塑料,因其价格低廉和独特的物化性质,被广泛应用于日常生活的多个领域。在我国,80%左右的聚氯乙烯的生产采用电石乙炔法。该工艺采用碳载氯化汞催化剂,由于汞的高毒和极易挥发的性质,造成了严重的环境污染,因此开发非汞催化剂迫在眉睫。早期的实验表明,金催化剂具有良好的催化性能,有望率先实现产业化应用,但是它也面临着稳定性不够而导致使用成本高的问题,因此设计和开发低负载量高稳定性金基催化剂是解决汞污染最直接有效的手段。首先,利用金属间协同效应,设计了Au-Sn/AC催化剂,通过比例优化后,发现Au1Sn1/AC具有最佳的催化性能,在170°C,乙炔空速(GHSV(C2H2))为720 h-1的条件下,1 wt%Au1Sn1/AC催化剂上乙炔的转化率为99.3%。TG、XPS和TEM等结果证明Sn Cl2的添加提高了金纳米颗粒的分散度,有效抑制了积碳的发生,同时,适当比例的Sn Cl2的存在能够有效地抑制高价态金的还原,进而提高了催化剂活性和稳定性。其次,利用具有氧化性的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)来氧化金物种。实验结果表明,经过NBS溶液超声浸渍后,Au/AC的活性和稳定性都得到了明显地提高。XPS、STEM等表征发现,NBS处理Au/AC后,显著提高了Au3+物种的含量,抑制了金纳米颗粒的团聚;TPD结果也表明,NBS活化处理增强了催化剂对HCl的吸附,减弱了对C2H2和C2H3Cl的吸附,从而抑制了积碳的发生,最终提高了金基催化剂的稳定性。在此研究基础上,考虑到Cu助剂可以提高金基催化剂稳定性,因此制备了0.1%Au1Cu5/AC(NBS 10),该催化剂经过三轮循环实验,在180°C,总空速为500 h-1的条件下,700 h反应后,乙炔转化率仍高达80%,表现出优秀的稳定性。最后,利用三苯基膦配体配位合成了Au PPh3Cl前驱体,进而制备了Au PPh3Cl/AC催化剂。在T=170°C,GHSV(C2H2)=360 h-1的条件下,该催化剂相比于Au Cl3/AC(相对失活率37.1%)具有更高的稳定性,其相对失活率为11.4%。XPS结果表明,Au PPh3Cl/AC中具有大量的Au3+/Au+物种,有效地提高了金基催化剂的活性;配体和金物种之间强的配位作用,不仅可以有效地抑制高价金的还原,而且也抑制了金活性物种的团聚,从而提高了金基催化剂的稳定性。
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