基于喹啉类荧光探针的合成及其性能研究

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金属离子污染随着化工、军工制造业、矿冶等产业发展对生态环境和人类健康造成了巨大危害。所以,如何快捷有效的识别环境和目标样品中金属离子的存在,具有很实在的应用。即使现在有很多检测手段,但是由于复杂的样品处理,不能实时有效的检测,成本过高等缺陷,最为重要的是不能对活细胞和活体内金属离子进行合理检测。论文建立了以喹啉为荧光团,对其进行合理的化学修饰,使其达到特异性地识别金属离子以及在活细胞中检测金属离子的目的。论文设计并合成含8-氨基喹啉荧光团的荧光探针,通过核磁氢谱、碳谱、质谱、红外等验证其结构。根据紫外光谱、荧光光谱以及理论计算等方法研究了这些探针和常见金属离子(Li+,Na+,K+,Ag+,Mg2+,Ba2+,Ca2+,Mn2+,Pb2+,Cu2+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Cd2+,Fe2+,Cr3+,Fe3+,Al3+,Eu3+)相互作用和荧光光谱性能的研究。此外,进一步利用金属络合物成为新的探针能够在水介质中对柠檬酸根阴离子进行检测。论文具体内容如下:(1)简要介绍了荧光探针及其识别技术,综述了分子识别以及荧光化学探针的设计原理,介绍了喹啉类荧光探针识别金属离子和阴离子的研究进展,据此提出本论文的设计思路。(2)由8-氨基喹啉与苯并噻唑基团合成四个新型荧光探针L1、L2、L3和L4,该探针在H2O-DMSO缓冲溶液(体积比为1:4,Tris-HCl 0.01 M,pH=7.40)中对Fe3+显示出优异的选择性,并对其他阳离子荧光光谱没有明显变化。基于荧光滴定和Job’s曲线分析,观察到探针L1,L2,L3或L4与Fe3+之间的络合化学计量为1:1。计算出探针L1,L2,L3或L4对Fe3+的检测限分别为0.155,0.362,0.249,0.517μM。此外,还可通过共聚焦荧光显微镜研究探针作为生物成像来检测活的HeLa细胞中的Fe3+。(3)合成了一种新型喹啉衍生席夫碱荧光Cu2+离子探针2-(2-羟基亚苄基)亚肼基)甲基)喹啉-8-醇(L5),并用各种分析技术对其进行了表征。在L5溶液中加入Cu2+离子后,溶液颜色由无色变为黄绿色,荧光发射呈现“turn-on”响应。紫外可见光谱和荧光光谱实验表明,L5可以作为一种高选择性和灵敏度的探针,用于检测生理pH值下的Cu2+离子。通过荧光滴定,Job’s图和HRMS分析发现探针L5和Cu2+的化学计量为1:1。还进行FT-IR和密度泛函理论(DFT)计算探针了L5对的Cu2+的络合模式。细胞成像实验证明了L5荧光探针可以检测活细胞中的Cu2+离子。(4)设计并合成了两种新型荧光探针(L8)和(L9),同时在含水溶液中研究了它们对Cu2+,Fe3+离子的选择性,同时通过颜色变化区别Cu2+和Fe3+。探针L8,L9对于Cu2+离子的检测限分别为2.14×10-88 M和2.70×10-88 M。L8-Cu2+和L9-Cu2+配合物进一步用于检测柠檬酸根阴离子。探针L8和L9可以作为Cu2+和柠檬酸根“On-Off-On”荧光开关。另外,Cu2+诱导的荧光猝灭过程可以通过加入柠檬酸根完全逆转,这种“开—关”过程可以重复几次且荧光损失较小。此外,通过细胞成像实验研究结果表明探针L8有潜在的在活细胞内用于检测Cu2+和柠檬酸阴离子。
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