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日趋严峻的环境污染和能源危机,激发了全世界范围内对可再生清洁能源的广泛研究和迫切需求。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种高效的清洁能源具有能量转换效率高,比功率和比能量高,以及污染小等优点,极具研究和应用前景。然而,缓慢的阴极氧还原(ORR)过程制约了它的性能发挥。目前,阴极氧还原催化剂主要为Pt/C催化剂,但贵金属Pt资源稀缺、价格昂贵、易中毒和抗甲醇性能差等问题严重阻碍了质子交换膜燃料电池的商业化进程。尖晶石结构的过渡金属氧化物,如Co3O4纳米颗粒,由于过渡金属离子Co2+/Co3+变价共存的本征特性,可促使缺陷(空位、电子和空穴)的形成进而影响电子分布,有利于碱性溶液中ORR的动力学过程,有望替代Pt基贵金属催化剂。然而,纳米尺寸的Co3O4等过渡金属氧化物本身具有磁性和较高的表面能,容易发生团聚而导致催化活性降低甚至失活。因此,开发合适的载体,为Co3O4纳米颗粒生长提供位点,使其能高含量地均匀分散,有效防止其在催化过程中溶解或聚集,是增强其ORR活性的重要科学问题之一。 碳基材料由于高的比表面积和优良的导电性被广泛应用为ORR基体材料,但其易被氧还原过程中的强氧化性中间体腐蚀。近期,课题组通过有机硅烷偶联法成功合成了MnO2纳米棒负载介孔ZSM-5沸石(MnO2/m-ZSM-5)的纳米复合材料,该样品显示出良好的ORR催化活性,但其负载量低(~3.9 wt%),ORR活性有待进一步提高。基于以上问题和基础,本论文开展了如下工作: (一)采用蒸汽辅助晶化法制备了不同Si/Al比(分别为11、22、44)的介孔β沸石(m-Beta)。通过前驱体溶液中Al含量的调变,考察了Si/Al比对材料结晶度、颗粒形貌、孔结构及酸性的影响。结果表明,合成材料为沸石纳米晶聚集形成的稳定多级结构材料;m-Beta(22)与m-Beta(44)样品具有较高的晶化度,且Si/Al比相对较低的m-Beta(22)样品纳米晶粒径较小,具有更高的比表面积与孔容;骨架Al含量较高的m-Beta(22)样品具有更多的酸性位活性中心。 (二)采用直接水热法进行了过渡金属纳米氧化物(M3O4,M=Co、Mn)负载介孔β沸石复合材料的制备,重点考察了基体酸性,不同类型氧化物对M3O4/m-Beta纳米复合材料ORR电催化性能、抗甲醇性能的影响,并对其协同催化机理进行了探究。制备的Co3O4/m-Beta(22)纳米复合材料中Co3O4的含量达到19.7 wt%,具有较好的ORR性能,它的峰电势为0.70 V、起始电势为0.88 V、极限电流密度为4.50 mA/cm2、电子转移数为3.65,以及优异的抗甲醇性能和稳定性。进一步分析认为,m-Beta(22)沸石基体的多级孔结构和丰富酸性位点,结合Co3O4纳米粒子表面较多的Co2+活性中心(占比达60%,XPS结果)共同促进了ORR反应以高效的近四电子过程进行。 (三)开展了直接水热法制备Co3O4负载于不同类型沸石基体及相关ORR电催化过程的研究,通过调控金属盐溶液的浓度成功制备了不同Co3O4负载量的纳米复合材料,考察了不同基体和负载量对样品ORR电催化性能、抗甲醇性能以及稳定性的影响。结果表明,具有三维贯穿的孔道结构,强酸性和丰富酸活性位点的基体m-Beta(22)以及适当的氧化物负载量(前驱体Co源浓度为0.6M),更有利于实现较高的ORR催化活性和更优异的电化学稳定性。