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工业含铬废水的大量排放使得重金属污染物Cr(Ⅵ)不断积累,不仅会影响我国水体环境,而且对整个生态系统造成威胁。运用絮凝方法将水中铬离子转化为沉淀会导致铬回收困难,并增加水体盐度。此外,含铬废水的污染一般伴随着难降解有机物污染,但是此类污染物受到的关注较少,因此在去除重金属铬的同时能同步实现有机物的去除有十分重要的意义。本研究采用类芬顿与类电芬顿分别与絮凝技术耦合对含铬废水进行处理,为其提供清洁高效的处理策略。
首先,通过以氧化还原反应为基础的类芬顿反应与铬絮凝相耦合,实现了对铬和有机物的同步去除。在基于铬的类芬顿与铬絮凝的耦合体系中,通过类芬顿反应分解H2O2产生OH-来促进铬絮凝;同时铬絮凝产生的絮体又为基于铬的类芬顿反应提供了非均相催化区域。在耦合体系中,铬絮凝体的形成是影响耦合效果的关键,尽管体系的pH值低于5,但是带负电的铬絮体聚集区域为碱性区域,具有发生基于铬的类芬顿反应的条件(pH>5)和铬絮凝的条件(pH>8),创造了局部碱性环境,打破了pH对耦合体系中化学反应限制。此外,耦合体系中铬絮体有吸附Cr(Ⅲ)的倾向,这也有助于二者之间相互促进。虽然基于铬的类芬顿反应必不可少会产生Cr(Ⅵ),但由于耦合体系中的多相催化作用,以及在酸性溶液中H2O2的还原性,溶解性的Cr(Ⅵ)被还原,因此不会累积。利用耦合效应对铬和有机污染物共污染的模拟制革废水进行处理,经过8小时的运行后,铬和总有机碳的去除率分别为81.2%和41.34%。
上述耦合体系也存在一定的局限性,外加H2O2不仅在运输以及储存过氧化氢溶液过程中存在的安全隐患,而且在耦合体系中反应过程难以控制。因此,在此耦合系统的基础上辅助以电化学来原位还原氧气生成H2O2。本文研究了不同电极材料、外加电压以及初始浓度对类电芬顿处理含铬废水的影响,发现TiO2/C复合材料修饰的石墨电极在外加-0.4V电压时,对于含铬废水的处理表现出优越的性能,对于铬和TOC的去除率分别达到了92.4%和63.6%,相比基于铬的类芬顿与铬絮凝耦合技术有了极大的提升。因此,本文深入研究了TiO2/C复合材料在类电芬顿处理中的作用。首先对其进行了循环伏安扫描,证实了该材料在碱性硫酸铬电解质溶液中能催化氧还原;然后通过旋转环盘电极以及EPR捕捉分析,结果表明:氧气在阴极还原为H2O2,在金属铬离子的作用下H2O2能够分解生成·OH,能够在去除铬的同时降解有机污染物。在实验后,发现修饰了TiO2/C复合材料工作电极的循环伏安特性发生变化,通过与修饰石墨粉的电极进行对比,发现这种变化是因为TiO2的作用;EDS分析证明了在工作后电极存在铬元素,对实验后电极表面存在的铬进行了XPS分析,发现铬的存在形式与耦合体系中铬絮体的XPS分析结果相似,这说明H2O2在电极表面可以直接进行类芬顿反应分解生成·OH和OH-,从而促进铬发生絮凝;废水中的Cr(Ⅲ)大多聚集在阴极表面,发生类芬顿后生成的Cr(Ⅵ)又在阴极被直接还原,因此不会在溶液中积累。
首先,通过以氧化还原反应为基础的类芬顿反应与铬絮凝相耦合,实现了对铬和有机物的同步去除。在基于铬的类芬顿与铬絮凝的耦合体系中,通过类芬顿反应分解H2O2产生OH-来促进铬絮凝;同时铬絮凝产生的絮体又为基于铬的类芬顿反应提供了非均相催化区域。在耦合体系中,铬絮凝体的形成是影响耦合效果的关键,尽管体系的pH值低于5,但是带负电的铬絮体聚集区域为碱性区域,具有发生基于铬的类芬顿反应的条件(pH>5)和铬絮凝的条件(pH>8),创造了局部碱性环境,打破了pH对耦合体系中化学反应限制。此外,耦合体系中铬絮体有吸附Cr(Ⅲ)的倾向,这也有助于二者之间相互促进。虽然基于铬的类芬顿反应必不可少会产生Cr(Ⅵ),但由于耦合体系中的多相催化作用,以及在酸性溶液中H2O2的还原性,溶解性的Cr(Ⅵ)被还原,因此不会累积。利用耦合效应对铬和有机污染物共污染的模拟制革废水进行处理,经过8小时的运行后,铬和总有机碳的去除率分别为81.2%和41.34%。
上述耦合体系也存在一定的局限性,外加H2O2不仅在运输以及储存过氧化氢溶液过程中存在的安全隐患,而且在耦合体系中反应过程难以控制。因此,在此耦合系统的基础上辅助以电化学来原位还原氧气生成H2O2。本文研究了不同电极材料、外加电压以及初始浓度对类电芬顿处理含铬废水的影响,发现TiO2/C复合材料修饰的石墨电极在外加-0.4V电压时,对于含铬废水的处理表现出优越的性能,对于铬和TOC的去除率分别达到了92.4%和63.6%,相比基于铬的类芬顿与铬絮凝耦合技术有了极大的提升。因此,本文深入研究了TiO2/C复合材料在类电芬顿处理中的作用。首先对其进行了循环伏安扫描,证实了该材料在碱性硫酸铬电解质溶液中能催化氧还原;然后通过旋转环盘电极以及EPR捕捉分析,结果表明:氧气在阴极还原为H2O2,在金属铬离子的作用下H2O2能够分解生成·OH,能够在去除铬的同时降解有机污染物。在实验后,发现修饰了TiO2/C复合材料工作电极的循环伏安特性发生变化,通过与修饰石墨粉的电极进行对比,发现这种变化是因为TiO2的作用;EDS分析证明了在工作后电极存在铬元素,对实验后电极表面存在的铬进行了XPS分析,发现铬的存在形式与耦合体系中铬絮体的XPS分析结果相似,这说明H2O2在电极表面可以直接进行类芬顿反应分解生成·OH和OH-,从而促进铬发生絮凝;废水中的Cr(Ⅲ)大多聚集在阴极表面,发生类芬顿后生成的Cr(Ⅵ)又在阴极被直接还原,因此不会在溶液中积累。