自激光诞生以来,非线性光学频率变换技术一直受到广泛关注,该技术利用晶体在强光场下的非线性极化,以拓展激光波段,获得不同频率的相干光源。常用于光学频率变换的二阶非线性光学过程主要包括:光学倍频、和频、差频、参量放大与振荡等,这些过程中的能量转换效率取决于相互作用光波间的相位关系,高效转换要求相互作用过程满足动量守恒——即相位匹配。然而,由于材料的色散特性,光波间往往存在相位差,导致相位匹配难以实现。为解决这一问题,目前有两种常用方法,一是利用非线性光学晶体的自然双折射效应实现的双折射相位匹配,二是依靠材料二阶非线性系数的周期性调制获得的准相位匹配。准相位匹配技术由诺贝尔奖获得者Bloembergen等人于1962年提出,它巧妙地将周期结构的倒格矢引入频域内实现相位匹配过程,使相位匹配条件变得更加灵活,也可同时实现多波长相位匹配,目前已在光学频率变换、脉冲光波调制、太赫兹波产生、纠缠光子产生等领域得到广泛研究与初步应用。准相位匹配技术的关键是获取合适的周期或准周期结构,通常以操控铁电晶体中的铁电畴来实现。铁电晶体中存在反向平行的铁电畴,畴壁两侧的二阶非线性系数符号相反,因此其周期/准周期排列可实现对二阶非线性系数的相应调制。随着上世纪90年代以来电场极化畴操控技术的进步,准相位匹配技术得到了长足发展,特别是南京大学所制备的一维周期、准周期等畴结构组成光学超晶格实现了多种准相位匹配过程,发展了准相位匹配理论,发现了一系列新颖的物理现象,并已在“三基色”激光产生、光学“芯片”等方面获得实用。近年来,随着畴操控技术的不断进步,二维准相位匹配铁电晶体及相关器件迅速发展,其增加的调制自由度在多波长、多方向相位匹配方面展现出独特魅力,加深了人们对准相位匹配乃至非线性光学的认识。然而,三维准相位匹配对畴操控技术的要求更高,但相关研究目前仅存在于有限的理论探索层面。本论文面向准相位匹配技术的发展现状,集中于三维铁电畴结构的制备和三维准相位匹配过程的实验研究。以提拉法生长了具有天然三维堆垛铁电畴结构的钛酸钡钙(BCT)晶体,表征了基础物理性质,注重观察了三维自发畴结构的分布,计算了其三维倒格矢和可能实现准相位匹配的波长范围与条件;以该晶体作为非线性光学介质,利用其三维正交倒格矢,获得了宽波段三维准相位匹配过程;以飞秒激光直写畴加工技术在BCT晶体中通过近红外激光扫描加工了可控的三维铁电畴结构,构成三维非线性光子晶体,实现了三维准相位匹配,并在理论上细致分析了光波与倒格矢间的相互作用过程。主要工作如下:1.钛酸钡钙晶体生长及性能测试BCT晶体在室温下为钙钛矿结构铁电体,属四方晶系。自然生长的BCT晶体具有沿三个结晶学主轴分布的反向平行铁电畴,可提供三维倒格矢以实现三维准相位匹配,因此在准相位匹配领域有重要研究价值。与经典钙钛矿铁电体-钛酸钡相比,BCT晶体的相变特性随Ca含量的增加而变化,当Ca含量达到0.23时,其室温附近的正交-四方相变消失,与此同时居里点(四方-立方相变点)几乎不变,从而使BCT晶体的四方铁电相能够在更大的温度区间内保持稳定,可避免温度接近相变点时的畴壁运动对光学现象的影响。因此相较钛酸钡晶体,BCT晶体在三维准相位匹配领域更具研究意义。为获得不同组分的BCT晶体,通常需要合成不同配比的多晶原料,导致生长周期较长且经济效益不高。本工作中我们分别在空气和氮气气氛下生长了 BCT晶体,通过控制生长气氛中的氧含量调控了晶体中的氧空位浓度,并利用Ba、Ca离子与氧离子亲和力的不同,由同种多晶料分别获得了 Ca含量为0.189和0.225的BCT晶体;对不同气氛下所生长晶体的钛离子价态、晶格结构、热学和介电性能进行测试,分析了生长气氛对晶体物理性质的影响;最后通过测试两种晶体的透过光谱,发现空气中生长的BCT晶体在可见-近红外波段透过率较高,适合用于三维准相位匹配相关研究。2.钛酸钡钙晶体中自发畴调制的三维准相位匹配畴结构的分布决定了铁电晶体的准相位匹配性能,本工作中我们对不同切向的BCT晶体的表面进行化学腐蚀,并在扫描电子显微镜下进行了观察,展示了沿三个结晶学主轴(四方晶系中,光学主轴与之重合)分布的随机铁电畴结构,根据畴宽度的分布情况计算了所能提供的三维倒格矢;利用可调谐红外基频光(900-1250nm)进行倍频实验,获得了宽波段“十字”形状倍频光斑,结合自发畴结构的分布对倍频过程进行分析,得知三维倒格矢同时参与了相位匹配过程,即实现三维准相位匹配,并在理论上重建了准相位匹配过程;测量了倍频光斑发散角随波长的色散变化趋势,与计算结果符合良好;对倍频光功率随基频光功率的变化关系进行了测量与二次拟合,证明BCT晶体中的倍频现象来自二阶非线性光学过程;研究了倍频光与基频光偏振态之间的关系,发现了非线性过程中的对称破缺现象,并通过计算三维堆垛畴结构调制的有效非线性系数对该现象进行了分析。3.飞秒激光加工三维铁电畴结构及三维准相位匹配飞秒激光畴加工技术具有灵活、快捷、精度高、操作简便等特点。我们利用近红外飞秒激光在BCT晶体中加工了三维铁电畴结构,构成三维非线性光子晶体,其能够提供丰富的三维倒格矢,可在空间任意方向对相位失配进行补偿;利用切伦科夫二次谐波显微镜对所加工的畴结构进行表征,证明了其三维分布特性,并发现了畴壁的θ形结构特点;参考相关全光极化理论,推测了 BCT晶体中三维畴结构的极化机理;利用不同周期的简单四方铁电畴结构进行准相位匹配倍频实验,得到了众多倍频点组成的倍频光斑;结合三维畴结构的特点对准相位匹配过程进行分析,发现在三维倒格矢的参与下实现了复杂的三维准相位匹配过程,同时存在有相位失配的拉曼-尼斯倍频过程,详细讨论了每个倍频点的相位匹配机制,并通过对畴结构的傅里叶分析在理论上重建了相位匹配过程;对非线性过程中共线倍频功率随波长的响应规律等性质进行了测试和分析。