高温高压下水的状态方程的检验与评价

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水在高温高压下的热力学性质对于人们理解、分析或模拟地球和行星内部的许多地质过程都十分重要。通过状态方程不但可以得到水的压力、体积和温度(简称PVT性质),同时也能间接地推算出许多其它的物理化学性质,如相平衡性质、焓、熵、自由能、逸度或逸度系数膨胀和压缩系数等。本文以高精度的热力学模型IAPWS-95及分子动力学模拟所获得的高精度PVT数据为参考,对地质学研究常用的关于高温高压水的状态方程进行了比较系统的检验、分析与评价:(1)在各个方程原作者声明可以适用的温压范围内计算出方程的体积和压力偏差及一些相关的其它热力学性质,分析和评价这些偏差在P-T空间的分布特征(包括系统偏差随温压条件而变化的趋势),特别是方程在临界区的偏差;(2)检验方程在原作者所声明的适用范围之外偏差的大小、正负及其在P-T空间的分布特征,并由此找出各个方程最适合的温压范围;(3)对方程进行定性的分析和评价,包括方程形式上的特点或优缺点、求解的难易、是否满足临界条件,在低压下是否满足理想气体状态方程等;(4)分析了造成方程偏差的几个主要因素。以上结果可以为人们正确地选择、使用或改进这些方程,或建立更多、更好的状态方程提供有益的参考。根据上述结果可以得出如下结论:(1)有些方程有其特定的理论临界条件,并且都有别于实验值。这种差别导致方程在理论和实验的临界点附近出现很大的偏差。其中只有一种被检验的方程可以近似地适用于水的临界区。(2)有些方程不能用于低压,是因为方程在P→0时不能够满足理想气体状态方程,或是因为方程中参数表达式不太合理或拟合不当所致。(3)绝大多数状态方程都有系统偏差,其大小随温压条件而变化的趋势因方程而异。(4)有少数方程的作者没有在原文中未声明或未清楚地声明其方程的适用范围;大多数方程作者所声称的适用范围有别于实际情况。在上述结果基础上,本文作者对已有状态方程的改进或新状态方程的建立提出了一些有益建议。
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