【摘 要】
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燃料电池是将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化能电能的装置,阳极发生燃料氧化反应,阴极通常为氧气的还原反应。由于氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)反应速率慢,从而需要高担载量的贵金属催化剂,导致燃料电池成本显著增加。因而,开发成本低、活性高、稳定性好的ORR催化剂是燃料电池研究面临的主要挑战之一,即使是碱性阴离子交换膜燃料电池(Alkaline Anion Ex
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燃料电池是将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化能电能的装置,阳极发生燃料氧化反应,阴极通常为氧气的还原反应。由于氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)反应速率慢,从而需要高担载量的贵金属催化剂,导致燃料电池成本显著增加。因而,开发成本低、活性高、稳定性好的ORR催化剂是燃料电池研究面临的主要挑战之一,即使是碱性阴离子交换膜燃料电池(Alkaline Anion Exchange Membrane Fuel Cell,AAEMFC)也面临同样的挑战。与金属基ORR催化剂(如低Pt催化剂、非贵金属催化剂等)相比,具有导电性好、稳定性高、孔隙率和形貌及功能性可调等诸多优点的非金属碳基催化剂则更具有竞争力。本论文利用嵌段共聚物F127的自组装特性,通过采用3-巯基丙酸、邻苯二甲酸钾盐和N-乙酰磺胺酰氯分别对其末端的羟基(-OH)进行修饰,获得含S、含N或同时含N、S官能团的改性嵌段共聚物。然后再自组装热解,制备杂原子自掺杂的中空多孔碳纳米材料,并评价其在O2饱和的0.1M KOH溶液中的电化学性能。主要结论如下:首先,以3-巯基丙酸修饰F127,在水溶液中自组装后高温热解,获得了S自掺杂的中空碳纳米球。C-S-750由直径约50 nm的均匀碳球堆积而成,S元素的原子比含量达到7.08 at%。在O2饱和的0.1 M KOH溶液中,其起始电位、半波电位和极限电流密度分别为0.92 V、0.80 V和5.77 m A/cm~2@0.45 V,接近商用20%Pt/C催化剂。经过5000次CV循环后,其起始电位和半波电位未发生明显变化,恒电位(0.68V)极化6 h后极化电流密度保持率为82.6%。循环稳定性和抗毒化能力均优于商用20%Pt/C。其次,将邻苯二甲酸钾盐接枝到F127末端-OH后,自组装热解得到氮自掺杂的中空多孔碳。在所有制备样品中,C(1:1)的中空碳球(直径约150 nm)分散均匀且孔隙丰富,吡啶氮和石墨氮的比例最大。在O2饱和的0.1 M KOH溶液中,样品C(1:1)的起始电位、半波电位和极限电流密度分别为0.90 V、0.79 V和5.92 m A/cm~2@0.45 V,也与商用20%Pt/C催化剂接近。经过5000次CV循环后,极限电流密度下降4.4%,恒电位(0.68V)极化21000 s后,电流密度保持83.72%。最后,为进一步提高F127衍生碳材料的ORR催化性能,利用N-乙酰磺胺酰氯对F127进行修饰,自组装热解后制备N、S双掺杂的中空碳纳米材料。样品C-NS-800在O2饱和的0.1 M KOH溶液中,其具有最正的起始电位(0.91 V),最大的极限电流密度(-6.09 m A/cm~2@0.45 V)。经5000次CV循环后,起始电位仅负移10 m V,半波电位未发生明显改变,极限扩散电流密度降低0.17 m A/cm~2@0.45 V。与硫和氮单原子掺杂的中空碳材料相比,由于存在硫、氮单双原子间的协同作用,电化学能得到进一步提升,表现出一个良好的应用前景。
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