TeO₂-V₂O₅玻璃体系因其具有开放的网络结构、无晶界,高电子电导和可脱嵌锂离子的能力而被认为是一种理想的锂离子电池电极材料。本文主要研究了TeO₂-V₂O₅玻璃作为锂离子电池负极材料的热动力学及电化学性能,并结合在充放电过程中其微观结构的变化提出了无序/有序工程概念,研究了无序/有序工程对电化学性能提高的微观机理,充放电析晶机理以及Li₂O对TeO₂-V₂O₅玻璃负极电化学性能的影响。论文包括以下几个方面的内容（1）通过熔融-冷却法制备了一系列二元（100-x）TeO₂-xV₂O₅玻璃,通过XRD,FT-IR以及物理性质计算研究化学组分对TeO₂-V₂O₅玻璃的结构和物理性质的影响,EPR对V⁴⁺含量的精确测定,结合UV-vis确定了化学组分对TeO₂-V₂O₅玻璃带隙宽度的影响。利用DSC研究了化学组分对TeO₂-V₂O₅玻璃热动力学性能的影响,化学组分对TeO₂-V₂O₅玻璃电化学性能的影响主要通过循环充放电和EIS进行研究,70TeO₂-30V₂O₅（VT30）样品表现出最高的可逆容量和较好的循环稳定性。通过化学组分对（100-x）TeO₂-xV₂O₅玻璃的物理性质,结构,热动力学和电化学性能影响的研究,可以进行合理的组分设计来获得TeO₂-V₂O₅玻璃负极的电化学性能最优化的组成。（2）以40TeO₂-60V₂O₅（VT60）玻璃作为研究对象,利用XRD,HRTEM,DSC和EIS等分析测试方法从结构,形貌,热动力学性能和电化学性能等角度对VT60玻璃负极充放电过程诱导的无序/有序转变现象进行了研究。结果表明,首圈充放电循环会诱导无序/有序转变的发生,纳米有序区域出现并随机分布在玻璃基质中。随着充放电圈数的增加,纳米有序区域的数量和尺寸也相应增大。纳米有序区域和无序基质对促进离子、电子运输和对抗充放电循环保持结构稳定产生协同效应,大大提高VT60玻璃负极的容量和循环稳定性。（3）以40TeO₂-60V₂O₅（VT60）玻璃作为研究对象,从相转变,还原反应和结构异质性来探究VT玻璃负极电化学性能提高的物理机理和结构根源。通过对VT60玻璃的焓弛豫行为研究发现,其具有较高的结构异质度;另外,通过Hruby参数确定VT60玻璃的热稳定性较低,容易析晶。在充放电过程中,Li⁺进入网络结构,一些Li⁺与更高势能域的结构单元相反应,进行结构重排形成纳米晶以降低势能。VT60玻璃负极在1000 mA g^-1的电流密度充放电下,经过5000圈循环后,析出的晶体确定为γ-Li₃VO₄纳米晶。由于γ-Li₃VO₄纳米晶的亚稳态本质,玻璃负极的电化学活性和离子电导均较高。同时,纳米晶相的玻璃相协同作用增强了玻璃负极的循环稳定性,主要源于玻璃基质可以缓冲纳米晶相在充放电过程中产生的体积变化。（4）研究Li₂O对35TeO₂-65V₂O₅玻璃负极电化学性能的影响。主要从Li₂O-TeO₂-V₂O₅玻璃负极的结构、物理性质、热动力学性能以及电化学性能进行研究,确定Li₂O掺杂对TeO₂-V₂O₅玻璃负极电化学性性能提高的影响。与基相二元35TeO₂-65V₂O₅玻璃负极相比,掺杂Li₂O后电化学性能提升显著。主要原因在于:Li₂O作为玻璃网络修饰体使得网络结构更加松散,有利于锂离子传输;Li₂O进入玻璃网络,引入大量Li⁺,增大了锂离子浓度,增强了电极材料的离子电导,从而提高了玻璃负极的电化学性能。我们用熔融-冷却法制备了二元TeO₂-V₂O₅玻璃,将其作为锂离子电池的负极材料。从结构和热动力学角度研究出发,我们提出了一种全新的概念:无序/有序工程;并阐明了VT60玻璃负极中充放电诱导纳米晶形成的结构根源和电化学性能提高的机理,该研究开辟了研究高循环稳定性电极材料的新路径。