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蚕丝作为天然蛋白质纤维,具有优异的力学性能、良好的生物相容性和可大规模获取等优势,除作为纺织纤维之外,已通过多种形式应用到生物医用、电子信息等领域。蚕丝材料的开发及应用可以进一步实现蚕丝的价值,是解决蚕丝扩大应用领域难题的重要方向,也是增强蚕丝产业可持续发展的重要手段。将蚕丝与高性能纳米材料以多种不同的形式复合制备功能性复合蚕丝材料是当今研究的热点。养蚕添食法制备高性能、多功能蚕丝是一种相对节能、环保的蚕丝改性方法,具有产业化应用前景。而蚕丝织物的后整理是较为简单、快速的一种方式,是制备蚕丝功能织物最为普遍的方法。通过静电纺丝的方式可以将再生丝素制备成复合微细纤维材料,具有高比表面积、高孔隙率以及尺寸效应等优点,在各个领域都有广泛的应用。基于以上三种蚕丝复合材料的制备方法,本研究采用纳米材料—氧化石墨烯(GO)改性蚕丝,系统研究了添食氧化石墨烯对家蚕生长、结茧、部分酶活性以及蚕丝性能的影响,分析了蚕丝改性的机理。通过后整理方式制备了复合导电蚕丝织物,测试其性能,探究导电蚕丝织物的潜在应用。同时采用静电纺丝的方式制备了蚕丝微细纤维膜材料,对其基本性能进行研究,并评价其作为一次性防护口罩的可能性。主要研究内容及得到的结果如下:1.添食氧化石墨烯制备改性蚕丝及其性能研究从家蚕五龄第二天开始,采用不同浓度(0%,0.05%,0.10%,0.50%,1.00%)的氧化石墨烯对家蚕进行添食。记录家蚕生长情况和吐丝结茧情况。分析添食对蚕丝外观形貌和直径的影响,并对添食后获得的蚕丝进行力学性能测试,对比其他添食研究对蚕丝力学性能的影响。同时采用热重、差示扫描量热等方式分析添食与未添食所得蚕丝的热稳定性。并将脱胶蚕丝制备成蚕丝支架,对小鼠成纤维细胞进行培养,研究蚕丝的生物相容性。研究结果表明,添食氧化石墨烯家蚕体重增长率与未添食家蚕体重增长率相近,添食氧化石墨烯不影响家蚕的正常生长。但添食氧化石墨烯对家蚕吐丝结茧有积极的影响。未添食组蚕茧平均长径为30.53 mm,平均短径为18.45 mm,平均鲜茧质量为1.296 g,平均干茧质量为0.527 g。添食浓度为0.1%时,所结蚕茧尺寸最大,平均长径为31.50 mm,平均短径为19.05 mm,平均鲜茧质量增加7.63%,平均干茧质量增加5.12%。添食不同浓度的GO均能提升蚕丝的力学性能,在添食浓度为0.1%时,蚕丝韧性提升91%,而添食浓度为0.5%时,韧性提升92%,添食浓度在0.1%时所制备蚕丝的综合性能最佳。添食氧化石墨烯能够提升蚕丝热稳定性,随着添食浓度的增加,残碳量逐渐增加,这也间接证明添食的氧化石墨烯进入到蚕丝丝素中。此外,添食制备的改性蚕丝具有优异的生物相容性。2.添食氧化石墨烯改性蚕丝机理探索家蚕通过中肠对摄入的桑叶进行消化吸收,再通过血液对氨基酸等营养物质进行转运,最后进入丝腺,合成丝蛋白,其中以碱性磷酸酶为代表的多个酶参与家蚕体内物质的吸收转运。通过对家蚕中肠组织中的碱性磷酸酶活性和还原性谷胱甘肽含量进行测定,分析添食氧化石墨烯对家蚕体内吸收转运相关酶活性的影响。同时,结合对家蚕血液中游离氨基酸含量的测试结果,分析添食氧化石墨烯对家蚕吸收及氨基酸转运的影响。对家蚕中肠组织、蚕沙以及蚕丝进行有机元素分析,进一步探究家蚕对氧化石墨烯的摄取及代谢情况。最重要的是,利用氨基酸分析仪、红外光谱仪、X射线衍射仪对蚕丝氨基酸组成和二级结构进行测试表征,探究氧化石墨烯对蚕丝结构和性能的改性机理。研究结果表明,添食氧化石墨烯后家蚕体内碱性磷酸酶活性显著提高,促进家蚕对营养物质的摄取。家蚕体内还原性谷胱甘肽受添食影响,含量增加。另外家蚕血液中氨基酸的含量也受到积极影响,添食过后,血液中四种合成蚕丝的主要氨基酸含量明显增加。因此,最后蚕茧尺寸增大、重量增加。家蚕丝腺内丝蛋白原液的流变测试表明,添食氧化石墨烯后,丝蛋白原液变得更加不稳定,易受剪切力的影响。添食氧化石墨烯后蚕丝的β-折叠结构含量降低,无规卷曲结构和β-转角结构增加。随着添食氧化石墨烯浓度的增加,蚕丝的结晶度逐渐降低。添食浓度为0.1%时,蚕丝结晶尺寸最小,取向度为0.926,高于未添食组。添食氧化石墨烯后,蚕丝中极性氨基酸含量增加,促使蚕丝结晶区分子之间的作用力增加。总体上,添食氧化石墨烯对家蚕摄食有促进作用,所结蚕茧尺寸及重量有一定的增加。添食物质对蚕丝的二级结构影响较大,使β-折叠结构减少,结晶度降低,结晶尺寸减小,取向度增加,极性氨基酸含量增加,最终提升了蚕丝的力学性能。3.原位热还原制备还原氧化石墨烯复合导电蚕丝织物及其性能研究分别采用丝素氨基酸和牛血清蛋白为交联剂,以不同浓度(2 mg/mL,5 mg/mL)的氧化石墨烯分散液整理蚕丝织物,再通过原位热还原的方式制备还原氧化石墨烯复合蚕丝织物。采用扫描电子显微镜、红外光谱仪、拉曼光谱仪、热重分析仪和四探针测试系统以及万能材料拉伸机对蚕丝织物的性能进行测试表征,研究热还原处理方式对蚕丝织物基本性能的影响,并对还原氧化石墨烯复合蚕丝织物的导电稳定性、形变响应性进行测试分析,研究制备的还原氧化石墨烯复合蚕丝织物的导电性能。结果表明,采用再生丝素氨基酸为交联剂效果较好。将GO交联到蚕丝织物上后,通过简单的热处理能够去除氧化石墨烯的含氧基团,制备得到还原氧化石墨烯复合蚕丝织物。所制备的蚕丝织物的二级结构、晶型未受到破坏,蚕丝织物力学性能保持良好,且具有优异的导电性能,其最低电阻率能达到3.28 KΩ·cm-1,最高电导率能达到3.06×10-4 S·cm-1。获得的还原氧化石墨烯复合蚕丝织物热稳定性良好,导电稳定性好,具有一定的形变响应性,可应用于传感器、柔性电极、可穿戴电子设备等。4.丝素/氧化石墨烯复合静电纺微细纤维膜的制备及性能研究采用静电纺丝的方式制备丝素/聚乳酸羟基乙酸、丝素/聚乳酸羟基乙酸/氧化石墨烯复合微细纤维膜。利用扫描电子显微镜、接触角测量仪、红外光谱仪、拉曼光谱仪、热重分析仪、表面积和孔径分析仪、拉伸强力测试仪对制备的微细纤维膜进行了测试表征。对比分析引入和未引入氧化石墨烯复合微细纤维膜的基本性能,将微细纤维膜的孔径分布与一般致病源颗粒尺寸进行了对比分析,探索制备的微细纤维膜用作一次性防护口罩的可能性。研究结果表明,丝素/聚乳酸羟基乙酸/氧化石墨烯微细纤维膜具有更高的极限应力、杨氏模量和热稳定性。丝素/聚乳酸羟基乙酸/氧化石墨烯微细纤维膜的极限应力为3.71 MPa,比丝素/聚乳酸羟基乙酸微细纤维膜提升53%。丝素/聚乳酸羟基乙酸/氧化石墨烯微细纤维膜具有良好的物理性能,表面积为2.63 m2·μg-1,孔隙体积为7.09×10-3 cm3·g-1,具有良好的透气性。最重要的是,其孔径仅为410 nm,远小于致病颗粒物的大小,可有效阻止此类物质穿过纤维膜,达到防护目的。此外,纤维膜上的氧化石墨烯还能赋予纤维膜一定的疏水性,再加上氧化石墨烯自身的抑菌作用,有效抑制微生物的繁殖和生长。生物相容性试验表明,引入氧化石墨烯后微细纤维膜生物相容性良好。我们制备的丝素/聚乳酸羟基乙酸/石墨烯微细纤维膜达到市售一次性口罩隔离过滤层的强力,但又比市售一次性口罩具有更III好的过滤性和抑制微生物繁殖的能力,并且丢弃后可自然降解,在防护纺织品方面具有很大的应用潜力。综上所述,本论文基于三种不同的方式制备得到氧化石墨烯复合蚕丝材料,并从生物学、材料学及化学等多角度系统研究了蚕丝/氧化石墨烯复合材料的性能及应用可能性,从宏观表象到机理分析,研究结果为蚕丝材料的开发及应用提供了理论依据,对进一步实现蚕丝的价值,维持蚕丝产业可持续发展具有积极意义。