Rh(Ⅲ)催化C(sp~2)-H键乙酰化反应和[4+2]环加成反应研究

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1.Rh(Ⅲ)催化多聚甲醛作为新型乙酰基源的C(sp2)-H键的乙酰化反应在有机合成中,乙酰基(-COCH3)作为多功能官能团可以进一步转化为醇、亚胺、肟等其他官能团,是一类重要有机合成子,同时在杂环化合物的合成中起着重要作用。传统构筑乙酰基主要依赖傅-克酰基化反应,该反应底物限制较大,区域选择性差,且需要加入大量的路易斯酸。为解决这些问题,近年来发展了基于过渡金属催化C(sp2)-H键活化的乙酰化反应,乙酰前体,包括乙醛、丁二酮、乙酸酯、巴豆酸、乙腈和2-丁炔,通过C-H键、C-C键、C-O键、C=C键、C≡N键或C≡C键的断裂生成乙酰化产物,这些反应大多需要化学计量或过量的氧化剂,造成环境污染且资源浪费,因此开发无外加氧化剂且安全高效的新型乙酰基源受到了化学家们的高度关注。多聚甲醛以廉价、稳定、低毒和操作简便的优势,其作为C1源参与过渡金属催化的C-H键官能团化反应已有文献报道。然而作为C2源还未见报道。基于此,我们报道了Rh(Ⅲ)催化sp2 C-H键的乙酰化反应,多聚甲醛作为一种新型乙酰基源Scheme 1。该方法首次实现了多聚甲醛作为C2源,形成了两个C-C键,无需外加氧化剂,并且水作为唯一的副产物,提供了一个环境友好型的芳基乙酰化反应。基于对照试验的结果以及相关的文献报道,我们推测该反应机理如图Scheme 2所示。2.Rh(Ⅲ)催化3-苯基-5-异噁唑酮与马来酰亚胺[4+2]环加成反应开发了铑催化3-苯基-5-异噁唑酮与马来酰亚胺的分子间环化反应(Scheme3)。3-苯基-5-异噁唑酮通过亚胺诱导邻位C-H键活化与马来酰亚胺反应,N-O键断裂随后发生脱羧反应得到[4+2]环加成的产物。该方法条件温和、操作简单、区域选择性高且副产物为二氧化碳符合绿色化学的要求。一锅法构建了一个C-C键以及一个C-N键,为合成一系列含氮杂环化合物提供了一个新的策略。
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