MgH2是用于固态氢存储的最有前景的材料之一,但其缓慢的动力学和相对较高的脱氢温度仍有待克服。为了克服这两个缺点,实验上采用的纳米结构调制、合金化、催化掺杂等方法,并在改善MgH2解氢性能方面取得了显著进展。MgH2粒子包含几个表面能较低的表面,通常从那里开始脱氢。因此,系统研究氢解吸对MgH2表面的表面影响至关重要。本文利用第一性原理方法,系统地研究了表面取向对MgH2氢空位形成的影响,并且重点探究了MgH2表面中所有可能的氢空位构型,以及表面上的氢扩散路径。具体内容如下:第一章,我们阐述了目前氢能材料的一些基本概念及理论,介绍了氢能材料的研究现状,并介绍了包括纳米结构调制、合金化、催化掺杂等方法对氢能材料动力学和热力学性质的提升。最后引出本文的主要研究内容。第二章,我们介绍了本文中主要用到的理论研究方法,首先阐述了基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,以及本文研究所用的计算软件。然后介绍了CI-NEB（Climbing Image Nudged Elastic Band method）方法的基本原理,最后提供了本文使用的部分关键的计算参数等具体计算细节。第三章,我们构建了MgH2（110）,（100）,（101）,（001）表面模型以及生成了表面所有可能的氢空位组合的构型。利用第一性原理计算并对比了四个表面的表面能,以及四个表面上生成的所有可能氢空组合构型的空位形成能。我们研究了MgH2（110）,（100）,（101）,（001）表面空位形成能与表面能的关系,发现相对不稳定表面,如MgH2（001）面更容易形成氢空位,发生脱氢反应。同时,我们发现随着氢空位浓度的增加（氢空位浓度从12.5%到100%）,脱氢反应更容易发生。第四章,我们为了解释氢空位形成的机理,搜索了四个表面上的氢原子的亚稳定吸附位点,并在完整的MgH2表面上构建了氢原子从原位扩散到亚稳定吸附位的过渡态及其扩散路径。最后,我们利用CI-NEB方法计算了氢原子扩散路径的能量势垒,解释了氢原子的扩散机制,比较了四个的表面氢原子从原位扩散到亚稳定吸附位所需要的活化能。氢空位形成的具有相对高的能量势垒,特别是在最稳定的表面MgH2（110）上,反映了氢释放的缓慢动力学。因为键断裂明显主导了脱氢过程和影响了表面的稳定性,我们还统计了四个表面上,氢空位的第一近邻到第四近邻的原子的距离,探究了形成氢空位过程的键断裂细节。最后,我们通过对分波态密度和差分电荷密度的分析,更直观地对比了四个表面的形成氢空位的电子特性。我们发现当形成一个氢空位,大量的电荷在四个表面的氢空位位置减少,并转移到附近的氢原子,MgH2（001）表面的电荷转移最为明显。而通过分析分波态密度发现,将氢空位引入MgH2表面通常会在能隙区域中出现缺陷能级。本文系统地研究了表面稳定性以及表面氢空位浓度对MgH2表面脱氢的影响。结果表明,不稳定表面更容易发生脱氢反应,而且随着氢空位浓度的增加,脱氢反应更容易发生。本文的研究成果为理解MgH2的初始脱氢过程提供了详细的理论。