高级氧化技术中纳米催化剂的研制及作用机理研究

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氧化反应是化学反应的一大分支,在理论研究和工业生产中占据十分重要的地位。很多氧化反应需要高温、高压等条件下,造成了成本的增加和能源、资源的浪费。因此开发具备催化活性的材料用于常温常压下催化氧化反应以节约能源是势在必行的。众多材料中,纳米金属氧化物因其原料易得、价格低廉、制备简单等特点而被广泛关注并用于催化多种氧化反应。本文设计合成了MnO2、Ag/Cuox-HCHO、MnO2/CuO三类金属氧化物催化剂,并用于合适的常温、常压下催化氧化反应中;本文研究了催化剂的结构、氧源以及被氧化物质之间的相互作用关系,探究氧化反应进程中的活性位点以及活性氧化物种,探讨反应路径和机理。其中,将MnO2用于催化臭氧化反应,得到了不同晶相结构中优先与臭氧作用的Mn-O键,为含锰材料臭氧化催化剂微观反应机理提供了借鉴;Ag/Cuox-HCHO用于催化臭氧化反应,铜和银元素的共存增加了催化剂的化学和反应稳定性,解决了金属离子沥出的问题;MnO2/CuO兼具类氧化酶和类过氧化物酶活性,可应用于近中性环境定量检测人类癌细胞;MnO2/CuO用于Fenton反应克服了传统Fenton催化剂pH适用性窄的缺点,拓宽了催化剂的使用环境,脱离了含铁非均相催化剂范畴,丰富了Fenton催化剂的种类。以简单的水热法制备了不同晶相的MnO2用于催化臭氧化降解苯酚的反应,不同晶相的MnO2表现出不同的活性。α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2都对臭氧具有良好的分解作用,其结构上的差异是引起活性差异的主要原因:α-MnO2表面存在的活性氧对其的活性具有一定的促进作用,本体内锰原子及与其对应的氧原子是三种二氧化锰都具备臭氧化活性原因;在不同的结构中,不同种类的Mn-O键优先与臭氧作用,是催化臭氧化反应的活性中心,其中α-MnO2结构中,与[MnO6]八面体双链延伸方向垂直的Mn-O键;β-MnO2结构中,[MnO6]八面体内B2g振模对应的Mn-O键;γ-MnO2结构中,与软锰矿型相对应的Mn-O键分别优先与臭氧作用;MnO2的表面电子转移能力与催化活性是正相关的。以甲醛辅助还原法合成的复合材料Ag/Cuox-HCHO也有较好的催化臭氧化活性;表面路易斯酸位是其催化活性中心;Ag/Cuox-HCHO能促进臭氧分解,其表面还原态的Cu、Ag和Cu2O更易于与臭氧发生相互作用而被氧化,进而氧化苯酚降解产物邻苯二酚和对苯二酚;催化剂的活性比单一元素都好,说明铜元素与银元素具有协同作用;Ag/Cuox-HCHO有极佳的反应稳定性,铜、银离子沥出程度均降低,因此银的引入不仅促进了其臭氧化活性,而且提高了其化学和反应稳定性。氧化沉积法制备的MnO2/CuO兼具类过氧化酶和类氧化酶活性。以TMB为底物,其米氏常数Km为7.2260×10-8M/s,最大反应速率νmax为0.0274mM,展现出较好的类酶活性。表面羟基自由基是其类氧化酶活性的活性氧化物种;MnO2/CuO表面的羟基基团以及本体内的金属原子是反应的活性中心;氧气是MnO2/CuO作为类氧化酶氧化TMB时的氧源,pH偏酸性对反应有利,但是在中性环境中MnO2/CuO依然有一定的类氧化酶活性;反应终点与加入的MnO2/CuO量成正比;MnO2/CuO展现出类过氧化物酶活性时,反应终点与加入的双氧水量正相关,溶液内羟基自由基是其活性氧化物种。使用壳聚糖和叶酸改性的方法,生物相容性的FA-CTS-MnO2/CuO被用于检测多种人类癌细胞,其中FA-CTS-MnO2/CuO与A549细胞的反应最为明显,其检测限可以低至2000细胞/孔。MnO2/CuO同时具有类Fenton活性并在近中性的条件下依然具有相当的活性。当催化剂浓度为0.20g/L,双氧水浓度为0.5M时,其效果最好;催化活性与反应温度成正比;当pH为5.0时,催化活性最好。硝基苯氧化过程中的主要氧化物种是表面羟基自由基,溶液内羟基自由基也有一定作用;表面羟基和表面金属原子是反应的活性中心。反应机理是在催化剂的表面,通过催化剂表面的羟基吸引双氧水到催化剂表面;催化剂与双氧水作用构建Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)的氧化还原循环,并生成具有极强氧化能力的羟基自由基。拉曼实验同样证明了表面上的锰以及铜都与双氧水有作用。将MnO2/CuO重复使用四次,其活性依然维持在90%以上,具备实际近中性环境氧化降解应用的巨大潜力。
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