Si-B-N系透波陶瓷及其复合材料的微结构与性能

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Si-B-N系陶瓷包括Si3N4陶瓷、BN陶瓷、SiBN陶瓷及其复合材料,具有耐高温、高比强、抗氧化、抗烧蚀和电磁透波等性能,是高温透波材料的重要候选材料。Si3N4陶瓷综合性能优异,具有高强度、低密度、耐高温和化学性能稳定等特性,但是介电常数偏高,且现有制备工艺对材料性能调控空间较小。BN陶瓷具有优异的高温稳定性和低介电常数,但是力学性能较低。SiBN陶瓷具备更为优异的综合性能,但是有关块体SiBN陶瓷的研究鲜见报导。而且,单一陶瓷材料的脆性大,易发生灾难性损毁,可靠性差。因此,有必要通过材料的优化设计和发展新的工艺来制备力学、透波性能优异的Si-B-N系陶瓷及其复合材料。本文首先研究了CVI工艺制备的Si3N4陶瓷的微结构与性能;然后,在CVI工艺制备的Si3N4陶瓷和BN陶瓷的性能基础上,研究了CVI工艺制备的SiBN陶瓷的微结构与性能;最后,采用CVI工艺制备了BN纤维增强Si-B-N系陶瓷基复合材料(BNf/Si-B-N复合材料)和Si3N4纤维增强Si3N4陶瓷基复合材料(Si3N4f/Si3N4复合材料),表征其微结构与性能。主要研究内容和结果如下:(1)采用3D打印结合CVI工艺制备Si3N4复相陶瓷,研究其微结构与性能。3D打印制备的多孔Si3N4基片具有β-Si3N4柱状晶互相搭接形成的疏松多孔结构,弯曲强度随Si3N4粉体中细粉含量增加而增大;添加25 wt.%细粉所制得多孔Si3N4基片的密度、孔隙率、弯曲强度、介电常数(10 GHz)和介电损耗(10 GHz)分别为0.99 g/cm3、68.65%、5 MPa、1.72和0。Si3N4复相陶瓷由β-Si3N4构成的Si3N4骨架和CVI工艺制备的非晶Si3N4基体组成,随着非晶Si3N4基体含量的提高,Si3N4复相陶瓷的弯曲强度先升后降,介电常数增大;沉积12 h得到的Si3N4复相陶瓷的密度、孔隙率、弯曲强度、介电常数和介电损耗分别为2.02 g/cm3、26.07%、35 MPa、3.60和0,表明Si3N4复相陶瓷具备良好的透波性能。热处理使Si3N4复相陶瓷中非晶Si3N4基体转变生成α-Si3N4,复相陶瓷的弯曲强度因非晶Si3N4的分解、气孔率的提高和热膨胀失配而降低,介电常数稍有上升。与传统的冷压成型-热压烧结工艺相比,3D打印结合CVI工艺可在较大范围调控Si3N4复相陶瓷的孔隙率,使其获得良好的透波性能,兼具一定的力学性能。(2)计算了SiCl4-BCl3-NH3-H2-Ar体系的沉积相图,制备并研究SiBN陶瓷的微结构、高温稳定性和介电性能。热力学计算表明,BN+Si3N4两相区位于NH3过量的区域,低于1000 oC时两相的理论沉积效率较高;以热力学计算结果为指导,采用CVI工艺在碳纤维布上成功制备了非晶SiBN陶瓷,其含有N-Si键和N-B键,以N-B键为主;非晶SiBN陶瓷在低于1600℃时保持非晶态,在1600℃晶化生成α/β-Si3N4,热稳定性高于非晶态Si3N4和非晶态BN陶瓷;含有8.23 vol.%SiBN的Si3N4-SiBN复相陶瓷的密度、孔隙率、介电常数和介电损耗分别为1.92 g/cm3、41.91%、3.65和6.1×10-3,表明制备的SiBN陶瓷很有潜力作为高温透波材料候选。(3)研究了CVI工艺制备BNf/Si-B-N系陶瓷基复合材料(包括BNf/BN、BNf/SiBN和BNf/Si3N4纤维束复合材料,以及3D BNf/Si3N4复合材料)的微结构与力学/介电性能。BNf/BN、BNf/SiBN和BNf/Si3N4纤维束复合材料的拉伸强度分别为68.8 MPa、30.6 MPa和26.2 MPa,表明纤维与基体间的模量匹配程度越高,纤维起到承载作用就越大,复合材料力学性能即越优异;纤维在制备温度下会发生损伤,制备温度越高损伤越大;三种复合材料的界面结合强度偏高,断裂模式均为脆性断裂。三种纤维束复合材料在X波段的介电常数实部<4.0,介电损耗<0.04,电磁透波性能良好。所制备的3D BNf/Si3N4复合材料的密度、介电常数和介电损耗分别为1.89 g/cm3、3.68和2.6×10-3,透波性能优异;弯曲强度和模量分别为52.6 MPa和34.8 GPa,因界面结合强度偏高,复合材料呈脆性断裂特征。(4)采用CVI工艺制备Si3N4f/Si3N4复合材料(包括Si3N4f/Si3N4纤维束复合材料和2D Si3N4f/Si3N4复合材料),研究其微结构与力学/介电性能。Si3N4纤维由非晶Si3N4相组成,纤维表面不均匀地分布胶层,纤维中C元素含量为1.13 wt.%,纤维束拉伸强度为800 MPa;对Si3N4纤维进行等效沉积温度热处理可使其C元素含量降至1%以下,800 oC热处理后纤维束强度下降19%,介电常数变化不大,介电损耗可能因表面胶层分解残留的微量碳而升高。对Si3N4纤维进行表面胶层处理可使其C元素含量降至1%以下,纤维束拉伸强度和介电性能几乎不发生变化。采用BN作为Si3N4f/Si3N4复合材料的界面相,可使纤维/基体实现弱界面结合,提高复合材料强度和韧性;Si3N4f/Si3N4纤维束复合材料的拉伸强度随界面厚度增加而增加,界面厚度为2220 nm时,Si3N4f/Si3N4纤维束复合材料拉伸强度为163.2 MPa。2D Si3N4f/Si3N4复合材料的弯曲强度随Si3N4基体含量的提高先稳定上升后趋于平稳,复合材料的密度、孔隙率、弯曲强度和断裂韧性分别为2.26 g/cm3、10%、62.7 MPa和2.66 MPa·m1/2;2D Si3N4f/Si3N4复合材料的介电常数随基体含量的提高而增大,当基体含量从11 vol.%升至28 vol.%时,复合材料的介电常数实部从2.7增至3.6,介电损耗维持在0附近,透波性能良好。
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