热电材料能够实现热能和电能之间的直接转换，被认为是可以满足当前对于能源可持续利用以及碳零排放需求的最有前景的一种绿色技术。然而，热电材料低的能量转换效率一直制约着其大规模的应用。通常，热电能量转换效率可以用无量纲优值来衡量，简称ZT。当前广泛采用提升ZT值的方法主要是通过调整热电材料的成分或者改变样品加工工艺来优化能带结构或者微观组织。　　Bi2Te3基合金在室温附近具有非常优异的热电性能，经过长时间的探索，该合金体系的最优成分已经基本确定，即BixSb2-xTe3(x=0.4，0.5，0.6)为最优的P型材料，Bi2Te3-ySey(y=0.3-0.6)为最优的N型材料。因此，提升Bi2Te3基合金热电性能的主要方法为发展新的样品加工工艺，比如通过球磨或甩带结合火花等离子体烧结，或者单轴压力机械变形等。这些方法虽能够有效提升热电性能，但是最适合商业化应用的样品加工方式依然是传统的凝固法。在实际的工程应用中，很多合金的凝固组织通常与其母合金所经历的熔体热历史有关，前期大量的工作表明这种凝固组织的改变实际上是由于其对应母合金的熔体状态发生了改变。因此，通过操控熔体状态改变Bi2Te3基合金的凝固组织从而优化热电性能具有非常重要的学术意义以及实际价值。本文主要结果如下:　　1) Bi2Te3以及Bi0.5Sb1.5Te3合金的液态电阻率随着温度变化曲线在第一轮升温过程中表现出异常的变化行为，即Bi2Te3在升温速率为5℃/min时在672.7-695.5℃之间出现一个“波谷”，而Bi0.5Sb1.5Te3在升温速率为3℃/min时在786.4-906.7℃之间（5℃/min时对应的温度区间为803.5-937.1℃）出现一个“波峰”，这些电阻率异常变化暗示着熔体状态在此温区发生了转变。　　2)基于电阻率异常变化温度区间，分别在低于和高于该温度区间熔炼原始材料，然后在相同的温度下进行冷却。凝固过程分析结果表明熔炼温度高于转变区间的合金具有更低的开始凝固温度（大的凝固过冷度）、更大的形核率、更高的再辉温度以及更短的凝固时间。　　3)随着冷却速率的增加，从空冷到铁冷到铜冷，Bi2Te3以及Bi0.5Sb1.5Te3合金的凝固组织不断细化，显微硬度不断提升。当母合金的熔炼温度高于熔体状态转变区间时，即熔体状态相较于低温熔炼样品发生了改变，这种组织细化以及硬度提升的效果会进一步加强。　　4)通过自由凝固所获得的Bi0.5Sb1.5Te3铸锭在母合金经过熔体状态转变前后呈现出不同的凝固组织和热电性能。熔体状态转变后所得铸锭的显微组织被细化，同时伴有更多的富Te共晶体析出。更重要的是，多尺度的晶体缺陷也明显增多，主要表现为更小的纳米析出物、更多的亚晶粒和晶界、以及更加致密的晶格畸变，结果导致材料的晶格热导率显著降低，功率因子在高温区也有所增加。此外，双极激发温度向高温区偏移，热导率随着温度升高的速率更加缓慢。所有这些变化导致最大ZT值往高温点偏移，在442 K达到0.78，与商业区熔法所得样品的最优ZT值相当，并且本文所采用的自由凝固方法更加经济高效。　　5)在熔体处理的基础上结合球磨、甩带、火花等离子体烧结等技术制备块体材料，熔体处理导致的晶粒细化效果在经过二次加工之后依然以某种形式得以延续。这种复合加工工艺导致形成大量取向差为60°的孪晶组织。这些孪晶组织首先散射低能量载流子，同时作为施主掺杂提供电子从而中和空穴，降低空穴浓度，最终使得Seebeck系数得以提升。其次，孪晶界面完美的晶格连续性以及由额外双原子插入层形成的天然超晶格结构提供了一个较大的载流子迁移率，可以弥补由于载流子浓度下降对电导率的不利影响。再次，实验以及理论计算结果均表明孪晶结构能够有效的散射声子，降低晶格热导率。最后，在所有因素的综合作用下，最高ZT值在348 K达到1.42，相比于没有经过熔体状态调控的样品（具有较少的孪晶组织）的最高ZT值高出27％，其在300 K至400 K温度区间的平均ZT值达到1.34。这种特殊的样品加工工艺能够获得大量的孪晶组织，是一种实现热电参数协同优化的有效方式。　　6)熔体状态调控对N型Bi2Te3-xSex(x=0.3，0.45，0.6)合金产生的组织结构细化以及显微硬度增加等结果与前述现象相一致。电子背散射衍射分析进一步发现经过熔体状态调控的试样具有更加细小且均匀分布的层片状组织，这些组织之间多为小角度晶界。原子探针分析结果表明在晶粒内部没有偏析和纳米析出物，但是在经过熔体状态调控的样品中发现了富Te共晶体组织，富Te共晶体和基体之间存在一个扩散界面，Bi和Te元素在大约3纳米左右的范围内存在巨大的成分波动。基于这些结构变化我们可以合理推测商业N型铸锭样品在经过熔体状态调控后热电以及机械性能会有所提升，有利于实际应用。　　本项工作揭示了Bi2Te3基合金在高于液相线以上可能存在温度诱导熔体状态转变行为。合金的凝固行为以及相应的凝固组织与熔体状态密切相关，相对应的热电性能可以通过操控熔体状态或者结合后处理工艺得以显著提升。该研究结果提供了一种新的调控热电性能的方式。