磷酸酯钠盐成核剂晶体结构及粒径对聚丙烯结晶过程的影响

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添加成核剂是调控聚丙烯力学性能和结晶性能简单高效的方法。由于成核剂在聚丙烯(PP)成核结晶过程中起到异相晶核的作用,成核剂本身的晶体结构、粒径等性质会影响其成核性能。有机磷酸盐类成核剂2,2’-甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(NA40)是应用较广泛的一种α型PP成核剂,它可以显著提高PP的强度、弯曲模量和热变形温度。本文主要研究了NA40的晶体结构和粒径对PP力学性能和结晶性能的影响。首先,分别以甲醇和二甲基酰胺(DMF)为溶剂,用溶剂挥发法制备了两种不同晶体结构的NA40成核剂单晶。用单晶X射线衍射法获得了晶体的晶胞参数,并与等规聚丙烯(iPP)的晶胞参数比较,研究成核剂与iPP在晶体学上的匹配关系。以甲醇为溶剂的NA40空间群为Iba2(正交晶系,a=1.7314nm, b=3.6715nm, c=1.1950nm, α=90°,β=90°,γ=90°);以DMF为溶剂制备的晶体空间群是C12/c1(单斜晶系,a=3.209nm,b=1.774nm, c=1.262 nn; α=90°,β=106.4°,γ=90°)。甲醇溶液制得的NA40单晶的c轴约为iPP晶体c轴(0.650 nm)的两倍,失配率为8.79%;DMF溶液值得的NA40单晶也存在类似匹配关系,NA40-DMF c轴长为1.262 nm同样为iPP c轴的两倍,失配率为3.78%。根据Wittmann等提出的附生结晶理论,两种成核剂与iPP都存在匹配关系其次,研究了两种不同晶体结构的NA40对iPP的力学性能和结晶性能的作用,发现两种成核剂在iPP中的成核作用几乎相同。加入两种NA40后iPP球晶尺寸都明显降低iPP力学性能显著提高。成核iPP与空白iPP相比,弯曲模量提高约20%,拉伸强度提高约10%。采用Avrami方程研究了空白iPP和成核iPP的非等温结晶动力学,发现Avrami指数由4左右变为3左右,说明成核剂使iPP的生长方式由均相成核变为异相成核。然后,采用反溶剂法制备不同粒径的NA40成核剂,研究了转速、溶剂比、溶液浓度、干燥方式对成核剂粒径的影响。研究结果表明:提高转速、增大溶剂比、降低溶液浓度都会使NA40粒径减小。同时发现采用冷冻干燥法可以有效改善成核剂粒径的单分散性,同时也可以使粒径明显变小最后我们考察了成核剂粒径对iPP的力学性能和结晶性能的影响。加入成核剂后,iPP的弯曲模量和拉伸强度均有较大提高,但随着粒径的增加,成核剂对iPP相应力学性能的改善作用变弱。对空白iPP和成核iPP进行非等温动力学研究:在较低的冷却速率下成核剂粒径对结晶峰值温度(Tc)的影响不明显;提高降温速率后,粒径较小的成核剂能够更有效的提高iPP的Tc。研究发现,成核剂形貌和晶体结构在反溶剂法制备过程中没有明显的改变,所以粒径较小的成核剂成核效果较好的原因可能因为在同等质量分数下,成核质点较多,导致其成核效率较高。
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