芳基硼酸与KSCN的催化氢化交叉偶联反应及其制备芳基硫氰酸酯的研究

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芳基硫氰酸酯是一类重要的有机化合物,它是合成许多含硫、含氮化合物的重要中间体,广泛应用于工业、医药、农药等领域。因此,研究一条方便、经济的芳基硫氰酸酯合成方法具有重要的意义和实际应用价值。本文研究了以氧气为氧源,铜催化下经芳基硼酸和KSCN的氧化偶联制备芳基硫氰酸酯的方法,优化了反应条件,并对反应机理进行了初步的验证和讨论。具体内容如下:  首先以苯硼酸与KSCN的催化氧化偶联制备苯基硫氰酸酯为模型反应,考察了催化剂、氧化剂、碱、配体和溶剂等反应条件对产物收率的影响,得到的最优条件如下:苯硼酸:10 mmol;硫氰酸钾:11 mmol;醋酸铜:2 mmol(20 mol%);乙腈:25 mL;氧气:0.2 MPa;碱和配体(4-甲基吡啶):20 mmol;3(A)分子筛:2.50 g。在80℃下反应12小时。在该优化条件下,偶联产物苯基硫氰酸酯的分离收率达90%。  然后考察了反应对底物的普遍适用性。实验结果表明,在上述优化条件下,苯环上为給电子基团或中等强度吸电子基团取代的芳基硼酸与KSCN反应,都能顺利得到相应的偶联产物芳基硫氰酸酯,分离收率为70-91%。特别是底物中苯环上的溴、氯、氟等卤素取代基均可共存。邻位取代的底物,相应偶联产物的收率略低于该取代基在对位和间位所对应的产物。同时发现,当底物为苯环上有强吸电子基团取代的芳基硼酸时,偶联产物的收率下降显著。如以4-硝基苯硼酸为反应底物,收率小于44%。此外,反应条件不适用于烷基硼酸(如:1-环己基硼酸)和杂芳基硼酸(如:4-吡啶硼酸)与KSCN的偶联。最后,论文还对反应机理进行了初步探索,提出了假设反应路线。  本文方法所使用的起始原材料来源易得、反应条件温和、操作简便,提供了一种制备芳基硫氰酸酯的新方法。
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