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燃料电池是具有广阔应用前景的高效、洁净发电技术。在诸多燃料电池类型中,直接肼燃料电池(Direct hydrazine fuel cell,DHFC)因具备理论电压高、能量密度高、产物环境友好、可使用非贵金属作阳极电催化剂等诸多优点而备受关注。研制兼具高活性、高选择性和良好耐久性的低成本阳极肼氧化电催化剂是DHFC技术研发的核心课题之一。数十年来,各国学者在优化活性相组分以提高本征活性的同时,运用结构纳米化策略来构筑丰富的活性位点并改善催化剂的传质特性,已成功研制出一系列可高效催化肼氧化反应(Hydrazine oxidation reaction,Hz OR)的非贵金属合金或化合物催化剂。但受限于缺乏深入的催化机理认识,当前Hz OR催化剂研究仍属经验尝试型,现有催化剂普遍存在催化活性偏低、稳定性较差等问题。针对此研究现状,本论文以研发高性能、低成本DHFC阳极电催化剂为目标,选取镍基材料为研究主体,综合运用组分调控与结构优化策略,采用简便易行方法制得数种兼具高Hz OR活性与良好稳定性的镍基合金及化合物催化剂;基于催化剂物相/结构表征与催化性能测试结果,探究了催化剂成分-结构-催化性能的内在关联性。本论文的主要研究结果如下:(1)采用水热结合还原热处理方法制备出泡沫镍(NF)负载的具有分级纳米结构特征的Ni–Co合金催化剂(Ni-Co/NF)。该催化剂可在室温条件高效催化碱性条件下四电子路径的肼氧化反应,其在0.30 V(vs.RHE)下电流密度达1213 m A cm-2;经1000圈次CV循环后的活性保持率为82.7%。物相/结构表征与理论计算结果表明,Ni–Co合金化可有效改善本征活性,构筑分级纳米结构可提供丰富的活性位点并有助于改善传质特性,加之Ni–Co合金所具有的良好导电性是造成Ni-Co/NF催化性能优异的三方面原因。该工作为后续设计、合成高活性自支撑型DHFC阳极电催化剂奠定了基础。(2)在上一章工作研究Ni-Co合金的基础上,进一步采用磷化方法,制得具有不同化学组成、类似海胆形貌的系列负载型镍钴双金属磷化物催化剂((Ni,Co)xP/NF)。系统研究了Ni/Co投料比对催化剂物相结构以及Hz OR催化性能的影响规律。研究发现,Ni/Co摩尔比为1:1的Ni Co P/NF催化剂性能最优,其在0.30 V(vs.RHE)电位下的电流密度高达1511 m A cm-2,在面积比活性方面达到Hz OR催化剂的顶尖水平;该催化剂同时具有优异的稳定性,经100小时恒流(10 m A cm-2)测试后活性衰减率仅为3%。但与此同时,(Ni,Co)xP对于非法拉第肼分解具有催化活性,且其活性在一定范围内与Co含量呈正相关性。该工作在宽成分范围内揭示了(Ni,Co)xP/NF中的成分-相结构-催化性能的关联性,对于研发磷化物Hz OR电催化剂具有重要的借鉴与参考价值。(3)在上一章工作的基础上,重点围绕磷化镍(NixP)的相结构调控及相结构-催化性能关联性开展实验研究。采用水热结合磷化热处理方法,制得具有花状结构的NixP/NF催化剂。研究了磷化温度、磷源用量对磷化产物相结构的影响规律,进而通过精细调控磷化条件,实现了Ni2P、Ni5P4、Ni P2相的可控合成。研究发现,NixP的Hz OR本征活性及导电性随Ni/P比的增大而升高。性能最优的Ni2P/NF在0.30 V(vs.RHE)电位下的电流密度达1038 m A cm-2;经1000圈CV循环测试后活性保留率为92.7%;经120小时恒流(10 m A cm-2)测试后的电位增量为16 m V;其四电子路径的肼氧化反应选择性接近100%,且对于非法拉第肼分解基本无催化活性。(4)在开展Ni基合金、磷化物电催化剂研究的基础上,将研究对象进一步拓展至过渡金属氮化物。采用水热结合氮化处理方法制备出具有不同化学组成的负载型纳米花状双金属氮化物催化剂((Ni,Fe)xN/NF)。研究发现,Ni/Fe投料比对于目标催化剂的相结构与Hz OR本征催化性能具有重要影响。Ni/Fe摩尔比为1:1时制得的Ni2Fe2N/NF催化性能最优,其在0.3 V(vs.RHE)电位下的电流密度为1017 m A cm-2,优于目前已报道的过渡金属氮化物Hz OR催化剂;同时,Ni2Fe2N/NF具有良好的稳定性和反应选择性,其经1000圈CV测试后的活性保持率为90.8%;其四电子路径的肼氧化反应选择性接近100%,更为关键的是,相比于Ni3N和Co3N,Ni2Fe2N可有效抑制非法拉第肼分解。该项工作揭示了双金属氮化物用作高性能Hz OR电催化剂的潜力,对于拓展Hz OR电催化材料的研究范畴具有科学价值。