PAN纤维在预氧化进程中由于受热机制和环境氧扩散动力学的影响,呈现一种特有的径向结构。这类径向上的差别会致使碳化过程当中的裂解重组在径向上也存在差别,使经过碳化后得到的碳纤维存在一定的径向分布差异即碳纤维的皮芯结构。优化预氧结构径向分布,构建预氧结构与碳纤维结构的联系,对制备高性能的碳纤维具备指导意义。本文采用光密度法,拉曼光谱,核磁,热失重分析等不同研究手段,通过温度控制预氧化反应速率,制得含有不同径向结构的预氧纤维,采用超细纤维的过程模拟,用模型纤维结构来合理描述预氧纤维径向不同区域的结构特征,并以此进一步探究预氧化纤维径向结构在高温处理过程中的演变特征,构建预氧结构与碳纤维结构的关系。研究结果表明:1.PAN纤维的预氧化反应会导致纤维存在传统的皮芯结构,其中皮部为相对高反应区域,芯部为相对低反应区域。根据预氧化的反应进程,可以将预氧化过程分为早期、中期和末期三个阶段。与常规的预氧化反应速率相比,整体提高PAN纤维的预氧化反应速率,脱氢指数Gh由65.3%增加到78%,环化指数RCI由55.3%增加到56.7%。不仅提高纤维的整体预氧化反应程度,也可促进相对高反应区域向纤维更深区域扩展,使纤维的表观皮芯比增大,同时会使得纤维皮部区域的预氧化反应程度提高更快,纤维皮芯间的预氧化程度差异变大,而且过高的预氧化反应速率,会使得纤维中含氧结构含量增加较多,导致纤维热稳定性降低。2.将预氧化过程的中间段温度由238-255℃提高到243-258℃,提高中期预氧化反应速率,在保证皮芯差异不显著增大的前提下,有效提高了纤维径向上各区域的预氧化程度,脱氢指数和环化指数分别为67.9%和55.5%,使纤维的热稳定性提高;相比于提高中期预氧化反应速率,只将预氧化前期温度由200℃提升到210℃,纤维的脱氢指数和环化指数分别由65.3%和55.3%提高到69.8%和59.6%,氧环比只增加了 0.1%,表明提高预氧化的起始温度更有利于纤维的脱氢与环化反应发生,同时可更好控制含氧结构的过多形成,使纤维热稳定性提高。3.预氧纤维皮部与氧气充分接触发生反应,促进了 PAN纤维的环化脱氢,生成了大量的SP2碳及含有-C=O的共轭结构,使纤维皮部预氧化程度提高的同时规整程度下降,颜色加深;而纤维芯部氧气含量极少,预氧化不充分,PAN大分子仅发生环化反应及少量的脱氢反应,没有含氧结构,且存在未发生预氧化反应的PAN分子,结构相对单一。4.预氧纤维预氧化程度的径向分布在经过碳化后可以遗传到碳纤维中,且由于预氧纤维皮部氧化环化与脱氢结构较多,交联缩聚反应更容易发生,因此预氧纤维在碳化时皮部g值增加速率要高于芯部,而芯部的g值由于增加相对较慢而形成“芯部趋同”现象。仅将预氧化初始温度200℃提高到210℃,预氧纤维皮部及芯部的石墨化程度(g值)分别从0.395和0.388提高到为0.399和0.389,皮芯差由1.8%增加到2.6%;而将预氧化中末端温度各提高5-10℃后,皮部和芯部的g值分别增加到0.407和0.391,皮芯差为4.1%,皮芯差变大。经过1350℃碳化后,改变预氧起始温度的碳纤维,其纤维皮部及芯部g值,则分别由0.479和0.471增加到0.485和0.473,皮芯g值差由1.7%增加到2.5%,纤维拉伸强度由5.28GPa提高到5.50GPa,模量由273GPa提高到279GPa。而增加预氧中末温的碳纤维皮芯g值增加到0.407和0.391,皮芯差为4.4%,在预氧纤维较高的含氧结构共同影响下,碳纤维拉伸强度和模量分别下降到5.21GPa和265GPa。