活性阴离子聚合是合成分子量以及分子结构可控窄分布聚合物的最有效方法。近些年来,研究人员广泛利用这一方法合成了多种结构新颖、应用前景广阔的新型聚合物。由于阴离子聚合反应的活性种对反应体系中的水、氧等杂质非常敏感,在实验方法方面有着严格要求,而全玻璃式高真空实验方法能够使反应体系绝对封闭,彻底杜绝外界影响,因此成为阴离子聚合理论研究不可或缺的实验手段,本论文主要进行自设计高真空实验方法的建立以及活性阴离子聚合方法学研究。首先建立了自设计高真空实验方法。自行设计了复杂实验装置的构建方法,在此基础上,改进了低沸点物料的高真空纯化处理装置,使丁二烯等低沸点、易气化物料的纯化处理、存贮以及使用更为便利。设计了高沸点物料的高真空纯化处理装置,有效地改进了热敏性高沸点物料(4-乙烯苯基二甲基硅烷、二苯基乙烯衍生物等)的高真空纯化处理。对反复应用于聚合装置中的清洗及反应部件进行了优化改进,提高了反应实施的安全性。进一步改进了双锂引发剂以及多级嵌段聚合物合成装置,并设计了新型定量化滴加反应装置。在装置改进以及设计基础上,进行活性阴离子聚合方法学研究。其次应用设计改进的双锂引发剂的合成装置,对高真空条件下的双锂引发剂的合成进行了优化改进。优化了双锂引发剂合成方法,在sec-BuLi过量0.5%条件下,一步反应得到双锂引发剂,舍去了溶剂替换步骤,改进后的合成方法极大地提高了双烯的利用率,所合成的双锂官能度F=1.98。以自合成双锂为引发剂、苯为溶剂、THF以及sec-BuOLi为调节剂体系下进行了丁二烯聚合研究,得到了微观结构以及分子量可控的窄分布聚丁二烯。建立了基于自设计高真空实验方法的双锂引发剂合成方法。再次应用自行设计的新型定量化滴加反应装置,进行了环状聚丁二烯的合成方法研究。以自合成双锂为引发剂,分别以二甲基苯乙烯基苯(MPEB)和双1,2-二甲基氯硅基乙烷(BDMCSE)为偶联剂,于定量化滴加反应装置中实施了高稀释浓度条件下的活性聚丁二烯环化反应。对环化反应机理进行了探讨,并在BDMCSE为偶联剂条件下成功合成了环状聚丁二烯。建立了基于自设计高真空实验方法的环状聚合物的合成方法,同时也为复杂拓扑结构聚合物合成方法学研究奠定了基础。最后应用自设计改进的多级嵌段聚合物合成装置,以自合成非极性溶剂可溶型双锂为引发剂,对4-乙烯苯基二甲基硅烷(VPDMS)进行了聚合探索研究,首次成功合成了三嵌段硅氢功能化F-SBS (PVPDMS-b-PBd-b-PVPDMS)热塑性弹性体。以自合成双锂为引发剂进行丁二烯聚合,再于自行设计的嵌段聚合反应装置中进行双端VPDMS嵌段聚合反应,合成了丁二烯以及VPDMS三嵌段共聚合物F-SBS。对前体聚丁二烯以及硅氢功能化F-SBS进行表征,所得聚合物分子量Mn为88kg/mol,分子量分布Mw/Mn为1.10,具有两个玻璃化转变温度,低温转变为-86℃,高温转变为85℃。结果充分表明所合成硅氢功能化F-SBS是一种新型的热塑性弹性体。该聚合物中含有的数量可控的硅氢反应性基团可进行硅氢加成反应,为进一步制备功能化聚合物奠定了基础,同时建立了自设计高真空实验方法下多级嵌段聚合物的合成方法。