电喷雾质谱技术作为一种“软电离”技术,因其能够保留待测物分子完整的结构信息,自上世纪八十年代末问世以来,经过多年发展,现已成熟地运用于生物样品的检测分析。近年来,串联质谱的出现,更是使其一跃成为蛋白组学工作的核心技术方法。在串联质谱中,多肽的碎裂是有规律可循的,通过对碎片离子的分析能够得到很多关于待测物的结构信息。因此,对质谱中多肽碎裂规律的研究,显得尤为重要。然而,目前世界上对于碎裂机理的研究仍有很大一片空白等待着我们去补充。“电荷远程遥控碎裂模式”是指,碎裂反应发生的过程中,电荷被固定在远离碎裂位点的位置,并没有直接参与诱导相关化学键的碎裂。研究“电荷远程遥控碎裂模式”下特征离子的形成,对丰富碎片离子信息,提高蛋白测序准确度有着重要意义。本论文以N端次血红素六肽（DhHP-6）为研究对象,通过氨基酸取代等系列实验,利用电喷雾质谱和理论计算发现并解释了几种电荷远程碎裂下特征离子的形成。本论文共分为三章,每章主要内容如下:第一章是绪论。在本章中,我们详细阐述了质谱的构成,串联质谱的原理及其在蛋白组学上的应用。并且总结了“自由质子”模型和“电荷远程”模型中目前已知的肽段碎裂机理。最后,详细介绍了DhHP-6的结构特征和它的生物学作用,并提出本论文的选题思路及意义。第二章是对肽段DhHP-6在碰撞诱导解离模式下b₂-CO₂特征离子的研究。通过氨基酸取代实验,使用质谱技术,结合紫外等表征方法,我们提出一种新的碎裂机理,非质子化的含组氨酸侧链咪唑环的恶唑酮b₂离子通过气相的键断裂及氢转移等途径,丢失一分子CO₂,形成共轭结构。相应的理论计算工作结果也加以表明,该过程在能量上是可行的。自然界中存在着大量包含血红素结构且形成近端Fe³⁺-His配位的蛋白,该工作中使用的模型肽段提供了一种新的碎裂模式信息。第三章是针对DhHP-6含有手性氨基酸的多肽衍生物展开的工作。研究了在电荷远程遥控下,对该类多肽中手性氨基酸的区分。本章工作中,我们发现含有N端次血红素的肽段在电喷雾质谱实验二级碎裂的过程中展现出特殊碎裂方式,基于特殊碎片可以区分天冬氨酸手性D/L异构。D型天冬氨酸产生特殊的[b₅-72]⁺离子,而L型则产生了特殊的[b₅-90]⁺离子。我们通过串联质谱中单电荷和双电荷母离子的碎裂分析,结合理论计算,阐释了特征离子的形成。我们希望论文中提到的特征碎片离子能够丰富已知的电荷远程遥控下碎裂机理,并对提高蛋白鉴定准确度发挥作用。