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导电高分子材料兼具金属和半导体的电学性能,和聚合物良好的力学性能,且结构可设计性强、来源广泛、易加工性,因此成为目前功能高分子领域研究的一个热点。迄今为止学术和工业领域研究最多、应用最成功的导电高分子之一是聚噻吩衍生物之中的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT),但是相关的研究还很不充分,鉴于其衍生物和类似物的重要理论意义和应用价值,本论文深入研究了其类似物系列的一种重要的全硫类似物——聚(3,4-乙撑二硫噻吩)(PEDTT),系统研究了不同条件下获得的聚合物的光电、热学和加工性能。1.采用酸催化醚化的路线,以3,4-二溴噻吩和乙二硫醇等为原料,成功合成了3,4-乙撑二硫噻吩(EDTT),反应总产率可达86%,比已报道的产率有大幅提高,同时,依此路线,以乙二醇等为原料,成功合成了3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT),总产率可达81%。2.采用N-碘代丁二酰亚胺为卤化剂、EDTT为起始原料,合成了2,5-二碘-3,4-乙撑二硫噻吩(DIEDTT),产率为41%。并以N-溴代丁二酰亚胺为卤化剂,合成了2,5-二溴-3,4-乙撑二硫噻吩(DBEDTT),产率(58%)稍高于碘代反应。3.系统研究了不同氧化剂(FeCl3、(NH4)2S2O8、H2O2/Fe3+、Ce(SO4)2、(NH4)2Ce(NO3)6)和溶剂体系(H2O、CH3CN、CH3CN/H2O)等因素对EDTT的化学氧化聚合和最终产物PEDTT固体性能的影响,实验结果表明：优选FeCl3为氧化剂及CH3CN为溶剂时,聚合反应的产率可达60%,PEDTT压片电导率可达0.19S cm-1,聚合物部分溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等溶剂。4.采用机械分散的方法,将PEDTT固体粉末分散于磺酸类表面活性剂(十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚对苯乙烯磺酸及其钠盐)的水溶液中,得到PEDTT的水分散体,改善了PEDTT的加工性能。结果表明,聚合物在PSSH或PSSNa水溶液中的分散效果较好,体系较稳定,成膜性能良好。随后在PSSH水溶液中,实现了EDTT的化学氧化聚合和聚合物分散过程的同步进行,成功制备了体系更加稳定,成膜性能更好的PEDTT/PSS水分散体,在聚丙烯基板上所成自支撑薄膜电导率可以达到10-5S cm-1-10-3S cm-1。5.采用化学氧化聚合的方法,在PSSH水溶液中,实现了EDTT与EDOT及其衍生物2’-羟甲基-3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT-MeOH)的共聚,得到蓝色的聚合物水分散体,在聚丙烯基板上可形成自支撑共聚物薄膜,具有比PEDTT/PSS更好的成膜性,并且膜的力学、导电和热电性能均优于PEDTT/PSS, EDTT与EDOT共聚所得薄膜的室温电导率可达8.2x10-2Scm-1、Seebeck系数可达10μVK-1,采用DMSO等溶剂二次掺杂后,电导率提高至0.5S cm-1,但Seebeck系数基本不变。6.系统研究了无任何外加组分(溶剂、氧化剂等)的条件下,DBEDTT和DIEDTT的固态聚合,探讨了温度、时间、压力等条件对聚合反应的影响,比较了相应聚合产物SSP-DBEDTT和SSP-DIEDTT的热学、导电、热电等性质。SSP-DIEDTT粉末压片的电导率较高,可达0.2S cm-1, SSP-DBEDTT的Seebeck系数较高,可达122μV K-1,功率因子可达6.7×10-9W m-11K-2。