研究目的:有机磷农药因具有广谱、高效等特点,在农作物病虫害防治中被广泛使用,其产量占全国农药总量的一半以上。但有机磷农药作为有毒农药,对人体健康和生态环境安全构成严重威胁。甲基对硫磷是一种典型的有机磷农药,在许多水源水中均有检出的报道,在《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中被列为非常规检测指标,同时,该标准中还规定了“生活饮用水应经消毒处理”,这一规定使得一些中小型供水单位对饮用水只采取了简单的消毒措施,这无形中增加了饮用水消毒对人群健康的风险。因此,有必要了解在饮用水消毒过程中,水源水中残留的有机磷农药的转化特性及机理,从而为评价有机磷农药对人群的健康风险提供理论支撑。研究内容:1.饮水消毒过程中甲基对硫磷的转化2.饮水消毒过程中甲基对硫磷转化产物的生物效应评价3.饮水消毒过程中甲基对硫磷的转化机理研究方法:采用固相萃取法对水样中的甲基对硫磷进行富集,利用气相色谱法进行浓度测定。本实验采取静态消毒实验,分别观察甲基对硫磷在二氧化氯、氯、臭氧消毒饮水过程中的转化规律,采用秀丽线虫对甲基对硫磷转化产物的生物学效应进行评价。通过气相色谱-质谱联用技术、离子色谱法等对甲基对硫磷的转化产物进行定性分析。创新点:本研究针对目前我国饮用水消毒中的实际问题和有机磷农药微污染水源水的现况,开展饮水消毒过程中甲基对硫磷的转化及安全性评价,研究结果将会为我国目前饮水消毒安全管理提供理论指导。研究结果:1.甲基对硫磷检测条件的确定通过条件优化,确定毛细管柱气相色谱法(气相色谱仪:Agilent 7890N,检测器:FPD检测器,色谱柱:J&M123-3832(30m×320μm×0.25μm)检测甲基对硫磷的条件为:气化室温度:250℃,检测器温度:250℃,程序升温:100℃保持1min,15℃/min的速度升至250℃,保持9min。载气流量:氢气流量(75m L/min),空气流量(100m L/min),尾吹氮气流量(15m L/min),不分流。甲基对硫磷检测标准曲线为y=7069.94x+9.63,其中,x为浓度(μg/m L),y为峰面积,相关系数r=0.99974。采用C18固相萃取柱进行水样中甲基对硫磷的富集、回收,对固相萃取活化条件、水样体积、洗脱液种类、洗脱液体积等条件进行筛选、优化,确定:固相萃取柱用5m L甲醇分别两次加入活化,10m L纯水清洗;将100m L甲基对硫磷水样以2m L/min流速通过萃取柱,之后用10m L纯水清洗,抽空10min进行干燥;用5m L二氯甲烷、以2m L/min的流速分别洗脱2次,收集洗脱液,无水硫酸钠(120℃烤箱烘干)脱水,氮吹浓缩至1m L,密封4℃保存待检测。2.饮水消毒过程中甲基对硫磷的转化在二氧化氯饮水消毒过程中,水中的甲基对硫磷会发生一定的转化。二氧化氯浓度越高,甲基对硫磷的转化效果越明显。20mg/L二氧化氯接触6h后,20μg/L甲基对硫磷可反应54.68%。随着甲基对硫磷初始浓度的降低,其转化效果逐渐明显。碱性条件下甲基对硫磷会发生水解反应,在p H6.0-9.0范围内,p H对甲基对硫磷的转化无影响。在4℃-30℃范围内,水温对甲基对硫磷转化无影响。二氧化氯对甲基对硫磷作用的动力学表达式为Ct1.52=kt+b,r(0.05,4)>0.729。(Ct为不同时间甲基对硫磷浓度(μg/L),t为时间(h),k为速度常数,b为常数)。在氯消毒饮水过程中,甲基对硫磷同样会发生一定程度的转化。氯浓度越高,甲基对硫磷的转化效果越明显。12mg/L有效氯处理2h,20μg/L甲基对硫磷会完全反应。随着甲基对硫磷初始浓度的降低,其转化效果逐渐显著。随着p H的提高,甲基对硫磷的转化效果逐渐明显。在4℃-30℃范围内,水温越高,甲基对硫磷的转化效果越明显。氯对甲基对硫磷作用的动力学表达式为Ct1.58=kt+b,r(0.05,4)>0.729。(Ct为不同时间甲基对硫磷浓度(μg/L),t为时间(min),k为速度常数,b为常数)。在臭氧消毒饮水过程中会对甲基对硫磷产生一定的转化。臭氧浓度越高,甲基对硫磷的转化效果越明显。3mg/L臭氧作用30min后,20μg/L甲基对硫磷可反应93.69%。随着甲基对硫磷初始浓度的降低,其转化效果越显著。p H对臭氧作用甲基对硫磷无影响。在4℃-30℃范围内,臭氧对甲基对硫磷转化无影响。臭氧作用甲基对硫磷的动力学表达式为Ct1.45=kt+b,r(0.05,4)>0.729(Ct为不同时间甲基对硫磷浓度(μg/L),t为时间(min),k为速度常数,b为常数)。3.饮水消毒过程甲基对硫磷转化产物的生物效应评价研究表明,饮水消毒过程中甲基对硫磷的转化产物可明显抑制秀丽线虫乙酰胆碱酯酶(Ach E)活性,表明含有甲基对硫磷的水源水在饮水消毒处理之后具有一定的神经毒性。随着消毒剂浓度的增加,接触时间的延长,乙酰胆碱酯酶活性受到抑制越显著。二氧化氯消毒饮水过程中甲基对硫磷的转化产物可以抑制秀丽线虫Ach E活性,得到时间-效应关系为:Y=-0.0142X+0.2801,r(0.05,4)=0.924,(X为作用时间(h),Y为乙酰胆碱酯酶活性(U/mgprot)),二氧化氯浓度对Ach E活性变化无影响。氯消毒饮水过程中甲基对硫磷的转化产物可以抑制秀丽线虫Ach E活性,得到时间-效应关系为Y=-0.0008X+0.3055,r(0.05,4)=0.928,(X为作用时间(min),Y为乙酰胆碱酯酶活性(U/mgprot)),且氯浓度对Ach E活性变化有影响,氯浓度越高,秀丽线虫Ach E活性受到抑制越显著。臭氧消毒甲基对硫磷的时间-效应关系为:Y=-0.0066X+0.3201,r(0.05,4)=0.952,(X为作用时间(min),Y为乙酰胆碱酯酶活性(U/mgprot)),且臭氧浓度对Ach E活性变化有影响,臭氧浓度越高,秀丽线虫Ach E活性受到抑制越显著。4.饮水消毒过程中甲基对硫磷的转化机理气相色谱-质谱联用法、离子色谱法对甲基对硫磷转化产物的分析结果显示:在二氧化氯、氯、臭氧消毒饮水过程中,甲基对氧磷为其发生转化的共同产物。结论:1.在饮水消毒过程中,随着消毒剂浓度的增加,甲基对硫磷的转化越明显。甲基对硫磷初始浓度越低,其转化越显著,针对一定浓度的消毒剂,甲基对硫磷转化的总量无差别。甲基对硫磷在碱性条件下会发生水解。在二氧化氯和臭氧消毒过程中,p H和水温对甲基对硫磷的转化无影响。在氯消毒过程中,碱性条件有利于甲基对硫磷的转化,随着水温的升高,甲基对硫磷的转化百分比有所提高。2.研究表明,饮水消毒过程中,甲基对硫磷的转化产物能够显著抑制乙酰胆碱酯酶活性,并具有良好的时间-效应关系。二氧化氯浓度对秀丽线虫乙酰胆碱酯酶活性的抑制无影响,而随着氯和臭氧浓度的升高,乙酰胆碱酯酶活性受到抑制越显著。3.甲基对氧磷为饮水消毒过程中甲基对硫磷转化的共同产物,氧化作用可能为三种化学消毒剂使甲基对硫磷发生转化的主要机制。