石墨烯纳米带制备、组装与二次电池应用研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:yuekinger
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随着电动汽车等新型高能装置的出现和发展,对于二次电池的性能要求越来越高,现有的二次电池在容量、循环稳定性和安全性等方面均难以满足要求。高性能电极材料是开发动力电池的关键。新型碳纳米材料石墨烯纳米带作为连接碳纳米管和石墨烯的桥梁,具有特殊的结构和优异的导电性、丰富的边缘活性位和大的比表面积,且其性能可通过异质原子掺杂、组装及复合得到进一步提高,是极具应用前景的电池电极材料。本论文通过化学氧化、氮掺杂、自组装及活性物质复合等技术手段制备了一系列石墨烯纳米带基电极材料并对其储能性能进行了研究。主要结果如下:(1)氮掺杂石墨烯纳米带(N-GNRs)电极材料的制备。通过硝酸氧化径向开壁铁填充氮掺杂碳纳米管(Fe@CNx-CNTs)制得N-GNRs,并将其用作锂离子电池负极材料。Fe@CNx-CNT内部因铁的填充,抑制了管腔内竹节结构的产生,使碳管通过硝酸氧化即可开壁形成N-GNRs。基于氮的掺杂(3.9 atm%)、丰富的边缘结构,N-GNRs展示出优异的储锂性能,在0.1 Ag-1的电流密度下,循环100次后比容量仍高达714 mAh g-1。(2)三维氮掺杂石墨烯纳米带气凝胶(N-GNRA)的构筑。从氧化石墨烯纳米带出发,经乙二胺辅助低温水热、冷冻干燥和高温退火过程制得三维N-GNRA。氨基化处理和丰富的活性边缘碳原子赋予纳米带较高的氮掺杂量(7.6 atm%)。石墨烯纳米带较高的长径比结合氮原子的掺杂和多孔结构赋予N-GNRA较好的导电性、超亲水超亲油性、高度可压缩性和低密度。作为锂离子电池的负极材料,在0.5Ag-1的电流密度下循环300次后,比容量可达910 mAh g-1。且在3 A g]电流密度下可长循环达4000次。(3)层间距扩大MoS2/石墨烯纳米带复合气凝胶(MoS2/GNRA)的构筑及储锂、储钠性能。以四硫代钼酸铵为前驱体,氧化石墨烯纳米带为基体,通过低温水热、冷冻干燥和高温退火过程制备得到了 MoS2/GNRA复合结构,并将其用作锂、钠离子电池的负极材料。因石墨烯纳米带的边缘效应包括连接有大量的含氧官能团和边缘碳层的插层作用使得生长在纳米带边缘处的MoS2具有较大的层间距。这种独特的结构十分有利于锂、钠离子在层状MoS2中的迁移和存储。作为锂离子电池负极材料,MoS2/GNRA电极展现出优异的倍率性能:在30 A g-1的高电流密度下,比容量可保持在303 mAh g-1,在10 A g-1的电流密度下能稳定循环1800次。将复合材料用于钠离子电池同样表现优异:在0.5-15 A g-1的电流密度范围内,比容量可达372-203 mAh g-1。(4)超细SnS2纳米晶/还原氧化石墨烯纳米带复合薄膜(SnS2/RGONRP)的构筑及储钠性能。通过Sn2+原位还原氧化石墨烯纳米带、溶剂挥发诱导自组装和硫化过程,构筑了 SnS2/RGONRP复合材料。得益于SnS2的超小尺寸(2.3nm)、纳米带的致密交联及二者的协同作用,自支撑薄膜电极不仅表现出较高的储钠质量比容量而且具有很高的体积比容量。在0.1-10 Ag-1的电流密度范围内,质量比容量为541-260 mAh g1,体积比容量为508-244 mAh cm-3。且在1 A gl和5 A g-1电流密度下,经1500次循环,电池质量比容量分别保持在355和271 mAh g-1(相对应的体积比容量分别为334和255 mAh cm-3)。(5)硫/还原氧化石墨烯纳米带复合薄膜(S/RGONRP)的自组装制备。利用氧化石墨烯纳米带与S2间的氧化还原反应以及溶剂挥发诱导的自组装行为,制得具有柔性、自支撑结构的S/RGONRP。原位生成的S与还原氧化石墨烯纳米带之间形成了强烈的共价作用,而溶剂挥发诱导自组装形成了致密的网状结构,由此产生化学固硫与物理固硫的协同作用。将S/RGONRP用作锂硫电池正极显示出优异的倍率性能和循环稳定性,在0.2-4C(1C=1675 mAg-1)的电流密度范围内,放电比容量可达1230-556mAh g-1,在3 C的电流密度下,循环300次仍保持455 mAh g-1的比容量。
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