8-羟基喹啉为骨架的Cu~2+/Ag~+配合物的合成,结构及荧光性能研究

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超分子化学是一门新兴前沿科学,是当前的研究热点之一。分子识别是超分子化学中非常重要的组成部分,近年来吸引了诸多化学家的目光。8-羟基喹啉单元是构造超分子结构的理想构筑块,具有特殊的配位协调特性,可以和金属离子自组装出一些有特殊性能的低聚物。本论文以其为主体分子,对其结构进行了修饰,得到了3个8-羟基喹啉衍生物的配体,研究了它们与金属离子的配位行为和相应的结构,旨在探索这类配合物的结构多样性及作为荧光探针分子对特定金属离子的识别功能,取得了以下一些结果:一.三联吡啶(trpy)配位能力良好,其芳香环具有特殊的性质并易被功能化。因此将其引入到8-羟基喹啉骨架上得到一个新配体4’-(4-[8-氧喹啉]苄基)-2,2’:6’,2”-三联吡啶(L1),制备了五个过渡金属超分子化合物:[Hg(L1)Cl2].2DMF(1), [Ag2(L1)2(NO3)2].2DMF(2),[Ag2(L1)2(ClO4)2].2DMF(3),[Cu2(L1)2(NO3)4].2DMF(4)和[Cu2(L1)2(ClO4)4].2DMF(5)。在晶体结构测定的基础上,详细讨论了配合物中的氢键类型、π-π堆积作用和超分子结构。结果表明,在配合物(1)的不对称单元中包括两个晶体学独立配合物和两个DMF分子。它通过C——H…Cl氢键和C——H…O氢键以及吡啶环间π-π堆积作用,伸展为二维层状结构;配合物(2)是通过2+2即两个配体和两个银离子形成头尾相接的扭曲的盒子状结构。它通过形成C——H…O氢键作用,使得配合物(2)堆积成波浪状的图形,同时在邻近的分子的吡啶环之间存在弱的π-π堆积作用,间距为3.729 A;配合物(3)也通过2+2即两个配体和两个银离子形成头尾相接的扭曲的盒子状结构,但与配合物(2)相比盒子的扭曲度更小。它通过吡啶环上C氢与高氯酸根中的O形成C—H…O氢键,以及通过头尾相连配体吡啶环之间的弱π-π堆积作用,使得分子构成了三维结构。配合物(4)和(5)也都形成两个配体加两个银离子头尾相接的扭曲的盒子状结构。但(4)和(5)的金属离子铜的配位不同,(4)为六配位,其中阴离子硝酸根参与配位,而(5)中的Cl04-阴离子则没有参与配位。配合物(4)通过C——H…O氢键,以及π-π堆积作用,使得配合物最终堆积时构成带有孔洞的阶梯三维结构。而配合物(5)通过C——H…O氢键,以及π-π堆积作用却最终堆积构成波浪形的二维结构。这些结构证实阴离子对配合物的超分子结构的形成有一定的调控作用。此外,对银配合物的固体和液体的荧光性质进行研究,对铜配合物的氧化还原性质进行研究。二、8-羟基喹啉是重要的金属离子螯合剂,广泛应用于构建具有高灵敏度的金属离子荧光分子探针。合成了两个含8-羟基喹啉基团的半柔性的配体,1,2-二(邻-[8-氧喹啉]甲酚)乙烷(L2)和1,2-二(对-[8-氧喹啉]甲酚)乙烷(L3),并对L2的离子选择性识别进行研究,发现该配体在甲醇:水=3:7,pH=7.2的缓冲溶液体系中对Ag+离子有很好的识别和抗干扰性。为了进一步研究L2与Ag+离子的作用机理,得到了配合物(Ag-L2)的单晶结构,并合成了与配体L2极为相似的配体L3进行比较,推测由于L2与Ag+的螯合阻断了在荧光探针L2之间发生的分子间激发态质子转移过程,同时推测可能由于L2的两端的8-氧喹啉空间距离正好与Ag+离子的尺寸相吻合,所以导致当配体L2与Ag+离子结合时荧光大大增强,最终使得L2能够对Ag+离子进行选择性识别,是一个潜在的优良的荧光探针分子。
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