论文部分内容阅读
在高电压正极材料中,尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)由于工作电压高(4.7 V)、理论比容量大(147 mAh g-1),是一种具有很大应用潜力的正极材料。但是,在LNMO正极材料的发展中仍然有许多问题需要解决。首先,电极材料的电化学性能与材料的结构完整性、粒径大小、粒度分布、形貌等性质密切相关。因此,如何设计有效的制备方法合成出纯相、具有一定特殊形貌、且能够有效促进锂离子与电子迁移的LNMO正极材料,并将其应用于全电池的测试中,就成为本论文的研究重点之一。其次,LNMO在高电压环境下工作会涉及多种表面化学问题,如不可逆的表面相变、过渡金属溶解、Mn3+的姜-泰勒效应、电解质氧化等问题。通过金属氧化物、磷酸盐、固态电解质等包覆LNMO表面,可以避免正极材料直接暴露于电解液,从而有效的缓解上述问题。然而,使用传统方法很难使包覆层均匀分布于LNMO电极表面。因此,设计先进的薄膜沉积技术,制备出均匀且厚度可控的薄膜,包覆于LNMO表面;并探索包覆材料对LNMO表面结构、相组成以及电化学性能等方面的影响,就成为本论文研究的又一重点。最后,本论文还探索性的研究了在水系电解液条件下,LNMO制备过程中的重要前驱体材料MnO2的电化学性能。为设计水系电解液条件下的锂离子电池提供了有力支持。本论文的主要研究内容与结论如下:1.通过便捷的熔盐与程序控制退火过程获得了具有双壳中空微米球结构的LNMO正极材料。双壳中空微米球结构中的一次纳米颗粒有效的提升了电解液与LNMO正极材料的接触面积,从而促进了锂离子在电极与电解液之间的迁移速率。同时,中空结构还可以有效的缓解在充放电过程中由于锂离子脱嵌所造成的体积变化。因此,本研究所合成的双壳中空微米球LNMO具有良好的电化学性能。此外,本研究还通过熔盐模板法制备了球形Li4Ti5O12(LTO)负极材料,探索了其球形形貌的形成机理。该球形LTO负极具有稳定的循环性能。采用本研究所合成的双壳中空微米球LNMO作为正极,球形LTO作为负极的全电池具有良好的电化学性能。2.通过原子层沉积(ALD)技术制备了AlPO4薄膜沉积于LNMO电极表面。获得的无定形态AlPO4薄膜均匀且致密。能够有效的阻隔LNMO与电解液的直接接触。10圈ALD循环沉积的AlPO4包覆样品表现出最佳的充放电循环稳定性。AlPO4包覆层能够有效的抑制Mn的溶解并保持LNMO结构的一致性。ALD AlPO4包覆层不仅能够作为保护层阻隔LNMO正极材料与电解液的直接接触,同时还能在充放电过程中转化为稳定的SEI层。这有效的阻止了电解液与LNMO之间的电化学反应,并保护了LNMO的结构。AlPO4包覆层能够有效的缓解在充电态LNMO电极与可燃性电解液间的副反应,从而有效的提高了电池系统整体的安全性。3.通过先进的ALD技术制备了无定形态Li3PO4固态电解质薄膜,并包覆于LNMO正极材料的粉体表面。10圈ALD循环的Li3PO4包覆样品表现出最佳的初始放电容量(122.6 mAh g-1)、循环稳定性(容量保持率为78.4%,100次循环)、以及倍率性能(5 C,59 mAh g-1)。ALD过程沉积的Li3PO4薄膜并没有改变LNMO粉体表面Mn元素的价态。在充放电循环后,样品仍能够保持与充放电循环前相一致的峰型。证明Li3PO4包覆层能够有效的抑制在充放电过程中产生的低价态Mn(如Mn3+和Mn2+)溶解到电解液中。与此同时,ALD过程沉积的Li3PO4包覆层在经过充放电循环后,仍能保持稳定的化学态,很好的保护了LNMO正极材料的表面结构,避免了非活性岩盐相的生成。从而有效的提升了放电容量,循环稳定性以及倍率性能。4.通过ALD技术制备出了锐钛矿相TiO2/无定形态Li3PO4复合薄膜(TLPO),并包覆于LNMO正极材料表面。沉积于LNMO粉体表面并且具有TLPO复合薄膜材料的样品具有最优的电化学性能。LNMO粉体表面Mn元素的价态在充放电循环前后并没有发生明显的变化。证明TLPO复合包覆层能够有效的抑制LNMO与电解液间的副反应。此外,ALD过程沉积的TLPO复合包覆层在充放电循环后,仍能保持稳定的化学态。在充放电循环后,TLPO层仍能够保持与充放电循环前相同的状态。证明了TLPO包覆层在充放电过程中具有良好的稳定性与一致性。更为重要的是,在LNMO表面并未发现有明显的恶性SEI膜生成。证明了TLPO薄膜能够有效的抑制在高电压环境下LNMO与电解液间的副反应。ALD过程沉积的复合TLPO包覆层能够有效的提升在充放电过程中锂离子的迁移与电子的转移。从而有效的提升了放电容量,循环稳定性以及倍率性能。5.采用便捷的水热合成法制备了MnO2纳米棒/石墨烯复合电极材料,并将其应用于超级电容器性能的研究之中。通过调节MnO2前驱体的浓度,获得了不同MnO2/石墨烯比例的复合材料。探索了不同MnO2和石墨烯的复合比例对电化学性能的影响。