论文部分内容阅读
由于含氮化肥的使用和工业废水、生活污水的排放,地下水硝态氮污染日益加重。目前,去除地下水中硝态氮的方法主要有物理修复技术、生物修复技术、化学修复技术等。物理修复技术本质上只是发生了硝酸盐的转移和浓缩,存在成本高、处理后产生的废水仍需后续处理等问题。生物修复技术高效低耗,能将硝态氮转化氮气。但异养反硝化细菌需要有机物作为碳源,会存在有机物二次污染问题。化学修复技术中零价铁修复技术成本相对较低、处理效果理想、易于实施。但还原产物主要是氨氮,且一般在酸性条件下去除效率才高,受p H限制较大。如何实现零价铁还原体系中硝态氮的定向高效去除一直是当前研究的热点问题。本研究利用液相还原法制备纳米零价铁、纳米铁系双金属复合材料、负载型纳米铁复合材料,并通过批次实验和柱实验探究材料的硝态氮去除及脱氮效果。然后探究了微生物体系、Fe/CSC耦合微生物体系、FeS结合Fe/CSC耦合微生物体系三种体系的硝态氮去除效果和定向氮气转化效果,主要研究内容如下:1.利用硼氢化钠液相还原法,以氯化铁为铁源制备了纳米零价铁,同时在此基础上引入铜和钯获得了Fe/Cu和Fe/Pd材料。在p H为3、投加量为6 g/L、硝态氮浓度为20mg/L条件下,纳米零价铁硝态氮去除效率和氮气转化效率分别为50.43%、12.52%。双金属体系中Fe/Cu在铜负载比为5%时硝态氮去除效率和氮气转化效率最高分别为77.25%、21.51%;Fe/Pd在钯负载比为0.1%时硝态氮去除效率和氮气转化效率最高分别为80.27%、26.46%。双金属体系优于纳米零价铁材料,负载Pd脱氮性能优于负载Cu。通过负载铜、钯可以提高零价铁材料的硝态氮去除效率和氮气转化效率。2.为了提高材料利用率提升硝态氮去除效率和氮气转化率,本研究通过原位合成法将纳米零价铁材料负载于椰壳炭、柚子皮炭、硅藻土,制备了不同载体负载的纳米零价铁复合材料,其中椰壳炭（CSC）作为载体在铁炭质量比1:2时Fe/CSC、Fe/Cu/CSC、Fe/Pd/CSC硝态氮去除效率分别为82.03%、71.51%、70.59%,氮气转化效率分别为34.10%、36.57%、49.23%。Fe/CSC硝态氮去除效率最高,Fe/Pd/CSC氮气转化效率最高。零价铁材料负载后其硝态氮去除率和氮气转化率都有较大提升,双金属材料负载后其硝态氮去除率有所降低但氮气转化率有较大提升。并且能在更宽泛的p H范围下应用于硝态氮的去除。材料脱氮性能随着p H的升高而下降,随投加量的增加而增加。硝态氮初始浓度的升高,材料硝态氮去除效率及氮气转化效率都会降低,但硝态氮去除量和氮气生成量会增加。3.为了考察零价铁材料在实际连续反应工艺条件下的脱氮性能,本研究将材料填装于过滤小柱,进行连续流实验。在柱实验中,负载型纳米铁复合材料材料填充的小柱能1 h内快速去除硝态氮,运行10 h后失效。并且随着运行时间的增加,柱实验对氮气的转化效率会变差。此外,柱实验材料硝态氮去除利用率和氮气转化利用率优于批次实验。4.单纯零价铁材料和负载型零价铁系材料在氮气转化率方面仍需提高,本研究将微生物与纳米零价铁复合材料耦合进行脱氮。在p H为中性、碳氮比为2:1条件下,Fe/CSC材料耦合微生物体系脱氮效果优于Fe/Cu/CSC和Fe/Pd/CSC材料耦合微生物体系。微生物对20、50、100 mg/L硝态氮去除效率最终都为19%左右。Fe/CSC材料耦合微生物体系对20、50、100 mg/L硝态氮去除效率分别为100%、60%、40%。Fe/CSC材料耦合微生物体系能大幅提升硝态氮去除率,且去除的硝态氮大部分转为氮气,Fe/CSC与微生物存在协同作用。无外加有机碳源条件下微生物脱氮速率慢,与低碳比条件下相比,硝态氮去除率最终能达到一致,但会有一定的亚硝态氮的积累和氨氮的生成。Fe/CSC材料耦合微生物过程中,前期Fe/CSC材料起主要脱氮作用,后期微生物起主要脱氮作用,并且最终脱氮效果优于单独Fe/CSC材料脱氮效果。5.FeS不仅能还原硝酸根,还能作为电子供体被自养型反硝化细菌利用进行反硝化作用。引入FeS能促进Fe/CSC材料和Fe/CSC材料耦合微生物脱氮作用。在中性条件下结合Fe/CSC材料对20、50、100 mg/L硝态氮的去除效率分别为78%、57%、43%,氮气转化效率分别为49%、39%、28%。FeS投加量和硝态氮浓度对脱氮效果的影响并不显著。在硝态氮去除率方面,FeS促进材料去除硝态氮效果与Fe含量有关;在氮气转化效率方面,FeS促进Fe/CSC脱氮作用与溶液p H有关。有碳源存在时,由于优势菌种为异养型反硝化菌,FeS利用率很低,对微生物反硝化的促进作用不大。在碳氮比2:1条件下,FeS结合Fe/CSC耦合微生物体系对20、50、100 mg/L硝态氮的去除效率分别为100%、70%、50%,去除的硝态氮转为氮气,该体系脱氮效果优于其他体系。无碳源会影响FeS结合Fe/CSC材料耦合微生物体系过程中的脱氮速率,但最终硝态氮完全去除所需时间一样,并且会造成氨氮的生成,而相较于Fe/CSC材料耦合微生物体系,引入FeS后能缩短完全去除硝态氮的时间,减少亚硝态氮的积累。综上所述,纳米零价铁材料对硝态氮有一定的去除效率,但氮气转化效率低;通过负载金属和提高载体制备纳米零价铁复合材料能提高硝态氮去除率和氮气转化效率,微生物耦合纳米零价铁复合材料能完全去除20 mg/L硝态氮,去除的硝态氮转为氮气。引入硫化铁可以促进纳米零价铁复合材料和微生物耦合纳米零价铁复合材料体系脱氮,最终构建的耦合体系表现出较好的脱氮性能。