【摘 要】
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环氧丙烷具有不稳定的三元环结构,可在催化剂作用下发生重排反应,生成丙醛、丙酮以及烯丙醇等,主要用于医药、涂料以及塑料等精细化学品的生产。该反应属于分子内重排反应,具有较高的原子利用率,反应过程中不会产生三废,符合环保要求。催化剂的酸性位点与其产物分布具有密切关联,因此探究催化剂酸性变化对环氧丙烷重排反应的影响具有重要意义。本文主要研究了Beta分子筛的酸性变化对环氧丙烷重排反应的影响,包括转化率、
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环氧丙烷具有不稳定的三元环结构,可在催化剂作用下发生重排反应,生成丙醛、丙酮以及烯丙醇等,主要用于医药、涂料以及塑料等精细化学品的生产。该反应属于分子内重排反应,具有较高的原子利用率,反应过程中不会产生三废,符合环保要求。催化剂的酸性位点与其产物分布具有密切关联,因此探究催化剂酸性变化对环氧丙烷重排反应的影响具有重要意义。本文主要研究了Beta分子筛的酸性变化对环氧丙烷重排反应的影响,包括转化率、目标产物选择性以及催化稳定性等各个方面。对于不同硅铝比的Beta分子筛,通过NH3-TPD等表征技术对其酸性变化进行定性和定量分析,结合性能的测定结果,研究催化剂酸性与性能之间的构效关系。结果显示,Beta分子筛催化环氧丙烷重排反应的主要产物是丙醛,催化剂中的Lewis酸位点对反应活性具有积极影响,能有效提高反应转化率及丙醛选择性。且Lewis酸位点在催化剂中的占比越大,催化剂的使用寿命也越长。对Beta分子筛进行Zn改性后,样品的酸性发生了很大变化,催化剂中的Br(?)nsted酸消失了,并且产生了新的Lewis酸位点。Zn-Beta中Lewis酸量与Br(?)nsted酸量的比值(L/B)高达273.57,当其作为反应催化剂时,环氧丙烷的初始转化率达到99.1%,并且480 min时仍然能保持在70%以上。而未改性的Beta分子筛在480 min时的环氧丙烷转化率仅为13.3%。Zn-Beta中新增酸性位点的位置由三甲基吡啶红外光谱确定,结果表明新的Lewis酸位点均分布在孔道内表面。利用DRIFTS研究了以Zn-Beta为催化剂的环氧丙烷重排机理,提出环氧丙烷的环氧环与新的Lewis酸位点相互作用,在C-O和C=O之间形成过渡态,然后转化为丙醛的羰基。此外,通过重结晶法将Beta分子筛与ZSM-5分子筛结合起来,成功制备出了Beta/ZSM-5复合型分子筛。通过对晶化时间进行调控,以此来改变样品的晶体结构与表面酸性等性质。根据表征结果与性能测试分析,发现当晶化时间为24 h时,样品中的BEA型与MFI型结构的比例相当,且Lewis酸含量达到18.1 mmol/g,而Br(?)nsted酸含量仅为6.48 mmol/g,从而更有利于环氧丙烷重排反应的进行。
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