炭载金属催化剂加氢反应性能研究

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香草醛在温和反应条件下的选择性加氢对于生物质木质素等的高价值利用具有重要意义。对于香草醛加氢反应,贵金属基催化剂如Rh、Ru、Pd和Pt等催化性能优异,但是,由于贵金属的成本较高且储量较少,限制了其应用。非贵金属基催化剂如Ni、Co、Cu等尽管价格低廉,但催化性能较低,通过需要在较高温度和压力下进行反应。因此,设计合成在温和反应下具有高性能的非贵金属加氢催化剂对于生物质资源的转化利用至关重要。MOFs衍生多孔炭材料具有高比表面积、可定制的孔隙率、结构高度有序、金属节点分布均匀和可修饰性等优点。鉴于此,本文首先构建了Ni-ZIF衍生的Ni@CN系列催化剂,并研究了其在温和反应条件下香草醛催化加氢反应性能;其次,通过热解Co-ZIF构建了Co/CN催化剂,为了提高香草醛加氢脱氧选择性,对Co/CN催化剂进行改性,构建了Co-Zn/NPC双金属催化剂,考察了热解终温、Co-Zn比例对催化剂的影响;同时,探究了各个催化剂对香草醛及其衍生物的催化加氢性能,并进一步揭示了香草醛催化加氢反应机理。主要内容包括:(1)合成了Ni金属-有机框架(Ni-ZIF),制备了不同热解终温的非贵金属氮掺杂炭材料催化剂Ni@CN,并用于香草醛选择性加氢制香草醇(HMP)的反应。结果表明,Ni纳米颗粒(NPs)被嵌入到氮掺杂的炭中,并且Ni纳米颗粒的尺寸随着热解温度的升高而增加;当热解温度为425℃时催化性能最佳,在温度80°C、氢压1 MPa、反应2 h的条件下,香草醛转化率达99.5%,香草醇(HMP)选择性达98.3%,且催化剂表现出优异的稳定性;当热解温度高于525℃时,Ni@CN的粒径发生严重聚集从而导致催化剂活性下降。而且,反应温度、反应时间显著影响了香草醛的加氢反应。此外,Ni@CN-425对其它香草醛衍生物中的含氧官能团同样表现出较高的催化性能。(2)合成了Co金属-有机框架(Co-ZIF)和Zn金属-有机框架(Zn-ZIF)材料。制备了不同热解终温的非贵金属氮掺杂炭材料催化剂Co@CN,进而引入石墨相氮化碳g-C3N4构建了氮掺杂多孔炭材料催化剂Co/NPC和Zn/NPC,并用于香草醛加氢脱氧制2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)的反应。对Co@NPC和Zn@NPC系列氮掺杂炭催化剂的结构、性质和催化性能进行比较,考察了热解终温对Co@NPC的结构和性质的影响。结果表明,Co纳米颗粒(NPs)被嵌入到氮掺杂炭中,并且Co纳米颗粒的尺寸随着热解温度的升高而增加;当热解温度为800℃时催化性能最佳,在温度110°C、氢压1 MPa、反应2 h的条件下,香草醛转化率达99.8%,2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)选择性达69.2%。此外,反应时间的延长有利于香草醛加氢脱氧制2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)反应。(3)g-C3N4的引入促进了氮掺杂多孔炭负载Co催化剂中孔的形成,有利于快速传质,进而提高香草醛加氢脱氧性能;比较了不同Co、Zn比例的Co-Zn/NPC催化剂的结构、性质和催化性能,结果表明,Zn的加入提高了金属钴的分散性,并降低了Co-Zn/NPC催化剂中Co原子周围的电子密度,这可以加速香草醛的氢化过程;更为重要的是,催化剂中的Zn可以提供碱性,促进中间产物(HMP)加氢脱氧,从而提高MMP的选择性。当Co:Zn为4:1时,Co-Zn/NPC催化剂的活性和选择性最佳,在温度110°C、氢压1 MPa、反应2 h的条件下,香草醛的转化率100%,MMP的选择性均高于99%,而且该催化剂表现出优异的稳定性。(4)热解终温对Co-Zn/NPC催化剂的结构和性质有明显的影响,不同热解终温所得Co-Zn/NPC催化剂的香草醛加氢脱氧性能有显著变化,当热解终温为900°C时,Co-Zn/NPC香草醛加氢脱氧的活性和选择性为最佳(即香草醛的转化率100%,MMP的选择性高于99%)。(5)香草醛在4Co-1Zn/NPC上的HDO遵循典型的两步工艺,香草醇是其反应中间体。通过研究不同反应温度和反应时间下香草醛加氢脱氧反应、以及不同反应温度和反应时间下香草醇(HMP)加氢反应,发现香草醇(HMP)向2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)的转化是香草醛两步加氢脱氧反应中的速控步骤。
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