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超级电容器作为一类新兴能量存储器件,由于功率密度高、充放电速率快、循环寿命长、使用温度范围宽、效率高等特点,在许多领域得到了广泛的应用。电极材料对超级电容器的性能起着重要作用。过渡金属氢氧化物和硫化物具有优异的电化学性质且价格低廉、环境友好,近年来它们作为潜在的超级电容器电极材料引起科技工作者的广泛关注。本文以镍基氢氧化物和硫化物(α-Ni(OH)2、Ni7S6、NiCo2S4)为研究对象,较系统的研究了合成条件、结构修饰和材料复合对电极材料电化学性能的影响。具体的工作主要包含以下五个方面:1.以硫酸根与硫离子之间简单的离子交换反应为基础,用α-Ni(OH)2纳米线与硫化钠反应合成多孔穴α-Ni(OH)2纳米线。用XRD、STEM、HRTEM、AFM、SAED、XPS、EDS mapping和N2吸附-脱附等温线对多孔穴α-Ni(OH)2纳米线进行了表征。实验结果表明,硫离子部分取代了α-Ni(OH)2纳米线中的硫酸根离子,由于空间体积效应产生了纳米孔穴;随着硫化钠溶液浓度的增加,α-Ni(OH)2纳米线表面的孔穴数量和孔穴直径增加。用循环伏安法、恒电流充放电和交流阻抗进一步研究了多孔穴α-Ni(OH)2纳米线的电化学电容性质。电化学实验结果表明,随着孔径的增加,多孔穴α-Ni(OH)2纳米线的比电容增加。α-Ni(OH)2纳米线的多孔穴结构有利于电子和离子的传输,有利于电解质的存储,有利于缓解充放电过程中电极的体积变化,因而表现出较大的质量比电容、优异的速率容量和循环稳定性。2.利用氧化石墨烯的不同还原程度,在其表面原位控制生长α-Ni(OH)2纳米线和α-Ni(OH)2纳米粒子,得到α-Ni(OH)2 NWs/RGO复合材料和α-Ni(OH)2 NPs/RGO复合材料。用XRD、TEM、HRTEM、SAED、XPS、EDS mapping、Raman光谱和N2吸附-脱附等温线对α-Ni(OH)2 NWs/RGO复合材料和α-Ni(OH)2 NPs/RGO复合材料进行了表征。α-Ni(OH)2形貌的不同主要是因为氧化石墨烯比还原氧化石墨烯具有更高的亲水性,还原氧化石墨烯中sp2杂化碳原子的浓度高于氧化石墨烯。循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗实验结果表明,α-Ni(OH)2 NPs/RGO复合材料的比容量、速率容量和循环稳定性远高于α-Ni(OH)2 NWs/RGO复合材料。这主要是因为α-Ni(OH)2 NPs/RGO复合材料具有较高的比表面积、较低的电阻以及较高的sp2碳原子含量。α-Ni(OH)2 NPs/RGO复合材料是一种性能优异的超级电容器电极材料。3.在无模板和表面活性剂的条件下,用六水合氯化镍和硫代乙醇酸钠为起始原料,通过简单的水热路径,借助气泡模板-熟化过程合成了Ni7S6介孔空心球。用XRD、TEM、HRTEM、SAED、EDS mapping和N2吸附-脱附等温线对Ni7S6介孔空心球进行了表征。实验结果表明,产物的组成和形貌主要取决于反应物的摩尔比、反应温度和反应时间等实验条件。Ni7S6介孔空心球的壳层是由Ni7S6纳米粒子堆砌而成的介孔层。循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗实验结果表明,Ni7S6介孔空心球独特的空心介孔结构有利于离子和电子的传输,缩短了电解质的扩散程,使得Ni7S6介孔空心球电极表现出超高的质量比电容和优异的循环稳定性。在2 mV/s的扫描速率下,Ni7S6介孔空心球的质量比电容为2329.5 F/g;在1 A/g电流密度下,Ni7S6介孔空心球的质量比电容为2283.2 F/g;在50 mV/s的扫描速率下,经1000次连续循环扫描后,电极的容量损失率仅为2.9%;在1A/g电流密度下,超级电容器的最大能量密度为50.7 Wh/kg,因此,Ni7S6介孔空心球是一种性能优异的超级电容器电极材料。4.在O/W界面(CS2/H2O界面),用CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O为起始原料,乙二胺作为配位剂,通过“一锅”水热反应合成了NiCo2S4空心球。在材料合成过程中,CS2液滴不仅提供硫源,还起到软模板的作用。用XRD、TEM、HRTEM、SAED、XPS、EDS mapping和N2吸附-脱附等温线对NiCo2S4空心球进行了表征。实验结果表明,CS2的用量对产物的相纯度至关重要;NiCo2S4空心球的比表面积为19.2 m2/g,孔径主要集中在2~5 nm。在材料合成的基础上,用循环伏安法、恒电流充放电和交流阻抗研究NiCo2S4空心球的电化学电容性质。实验结果表明,NiCo2S4空心球具有优异的电化学电容性质,表现出较高的能量密度和循环稳定性。在1 A/g放电电流密度下,NiCo2S4空心球电极的质量比电容为1753.2 F/g;当电流密度增加到10 A/g时,容量保留率为77.8%;在3 A/g电流密度下,经1000次连续充放电循环后,NiCo2S4空心球的质量比电容为1350.5 F/g;在200 W/kg功率密度下,超级电容器的能量密度为39.0 Wh/kg。NiCo2S4空心球独特的空心介孔结构,为其产生高的比电容和循环稳定性奠定了基础。5.以CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、硫代氨基脲为起始原料,用“一锅法”一步水热合成了NiCo2S4空心球。在其它实验条件相同的情况下,用氧化石墨烯(GO)分散液代替水,产物的形貌发生了巨大变化,NiCo2S4纳米粒子均匀的分布在还原氧化石墨烯(RGO)的表面。用XRD、TEM、HRTEM、EDS mapping和Raman光谱对NiCo2S4空心球和NiCo2S4/RGO复合材料进行了表征,阐述了氧化石墨烯在复合材料形成过程中对形貌的控制作用。氧化石墨烯能够为NiCo2S4成核提供大量的活性位点,在水热过程中氧化石墨烯被还原为RGO,RGO作为基底材料大大提高了电极的导电性。此外,直径为20-30nm的NiCo2S4纳米粒子均匀的分布在还原氧化石墨烯的表面,有利于电解质的润湿和电子的传输,因而使得NiCo2S4/RGO复合材料的比容量和速率容量得到大大的提升。循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗实验结果表明,与NiCo2S4空心球相比,NiCo2S4/RGO复合材料具有较高的比电容;在0.5 A/g电流密度下,NiCo2S4/RGO复合材料的质量比电容为1804.7 F/g;在功率密度为100 W/kg时,超级电容器的能量密度为40.1 Wh/kg,功率密度增加到4.0 kW/kg时,超级电容器的能量密度仍然能达到27.1 Wh/kgo因此,NiCo2S4/RGO复合材料是一种性能优异的超级电容器候选电极材料。