【摘 要】
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过渡金属磷化物（TMPs）因具有良好的机械强度、耐腐蚀性和易于调控的电子结构,而成为电解水析氢（HER）催化剂研究的热点。氢气程序升温还原（H2-TPR）法作为一种相对绿色、安全的TMPs合成方法受到研究人员的关注,但是其无法避免的高温还原过程会导致催化剂颗粒团聚、电导率下降,最终降低HER活性。同时,淡水资源的短缺使海水电解备受关注,但也对催化剂的活性和稳定性提出了极大挑战。针对以上两大问题,本
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过渡金属磷化物（TMPs）因具有良好的机械强度、耐腐蚀性和易于调控的电子结构,而成为电解水析氢（HER）催化剂研究的热点。氢气程序升温还原（H2-TPR）法作为一种相对绿色、安全的TMPs合成方法受到研究人员的关注,但是其无法避免的高温还原过程会导致催化剂颗粒团聚、电导率下降,最终降低HER活性。同时,淡水资源的短缺使海水电解备受关注,但也对催化剂的活性和稳定性提出了极大挑战。针对以上两大问题,本文提出了一种柠檬酸辅助的两步老化法制备助剂掺杂型TMPs,有效地改善了H2-TPR法和传统助剂添加法的不足。在该方法的辅助下,首次通过原位H2-TPR法合成了含有富钨磷化物W3P的W3P/WP/W三元混晶催化剂,并在全p H淡水、天然海水（采集自辽宁大连星海湾）和模拟商用电解水体系中评价其HER性能。主要研究内容如下:（1）通过H2-TPR法制备了多种体相TMPs,并考察其酸性HER性能。结果表明,WP的HER活性最高。以WP为主活性相,考察助剂以及助剂量（Co/W）、磷源量（P/W）、柠檬酸量（CA/W）对WP酸性HER活性的影响。研究表明,当活性相为WP,助剂为Co且Co/W=0.1（摩尔比,下同）,P/W=2,CA/W=2时制备的Co WP2-CA2的HER活性最高,达到10 m A·cm-2的电流密度时,过电位(η10)为174 m V。（2）基于传统的一步老化法不能有效促进助剂金属络合的问题,提出了柠檬酸辅助的两步老化策略。通过该方法制备的Co WP-CA/KB（两步老化）催化剂颗粒尺寸小、分散度高,并且WP与载体间存在强金属电子载体相互作用,具有高导电性。同时该方法能促进助剂Co进入WP的晶格造成晶格畸变,提高本征活性。酸性HER测试表明:Co WP-CA/KB（两步老化）的η10仅为111 m V,Tafel斜率为58 m V·dec-1,稳定性超过60小时。更换不同碳载体（BP2000、C、MC、DB、VXC 72、VXC 72R）制备负载型Co WP-CA,两步老化法均能明显提升催化剂HER性能,证明该方法具有普适性。（3）在柠檬酸老化策略基础上,利用原位H2-TPR法制备了含有W3P的W3P/WP/W三元混晶催化剂（TPMs）,并通过改变还原终温调控W3P/WP/W催化剂的缺陷空位。催化剂的表征结果证明,同源金属W的引入增强了电荷传导,在W3P和WP之间存在强协同作用。还原终温为850℃条件下制备的TPM-3在全p H的淡水电解液中HER性能优异,在酸性和碱性的淡水电解液中的η10仅为94 m V和146 m V。在四种海水电解液中,TPM-3在低电流密度下性能接近商用Pt/C催化剂,在高电流密度下稳定性和抗毒化能力均超过商用Pt/C催化剂。
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