中药成分较复杂,而其中主要的活性组份的含量是影响其药理活性的重要因素,因此,研究中药活性成分分析新方法对新药开发、质量控制及中药物质基础研究等具有重要意义。基于毛细管的电泳分析技术具有分析效率高、分析速度快、应用范围广、试样消耗少等特点,已成为一种不可或缺的分析手段。质谱具有灵敏度高,选择性好以及能够提供分析物的结构信息等优点,所以毛细管电泳-质谱(CE-MS)联用技术是中药分析中的一个强有力的工具。在线固相萃取与毛细管电泳的联用对目标样品具有除杂、富集的功能,可以提高毛细管电泳紫外检测的灵敏度。本文以毛细管电泳-质谱联用为手段,以中药活性组分为分析对象,开展了CE-MS分析及毛细管电泳在线固相萃取新方法研究,主要包括以下内容：补骨脂甲素和补骨脂乙素是中药补骨脂中的主要活性成份,两者为同分异构体。本文在负离子模式下对这两种化合物的离子裂解途径进行了分析。同时,建立了这两种同分异构体的毛细管电泳-质谱分析新方法。对影响分离效率及检测灵敏度的主要影响因素如乙酸铵缓冲液的pH和浓度,分离电压,鞘流液的组成和流速等都进行了考察。在最优的实验条件下,补骨脂甲素和补骨脂乙素的线性范围为0.8-100μg/mL,相关系数分别是0.9962和0.9953。迁移时间和峰面积的相对标准偏差都小于5%。它们的检测限(信噪比为3)都为60ng/mL。该方法已成功地应用于补骨脂药材和含补骨脂的六种中成药中的补骨脂甲素和补骨脂乙素的定量分析。石蒜科植物是一类分布很广泛的植物。石蒜碱、力可拉敏、加兰它敏和氧化石蒜碱是石蒜科中几种主要的生物碱。本文在正离子模式下采用离子阱质谱(IT-MS)对这几种化合物的MS1-3行为进行了研究,探索了可能的裂解途径。建立了这几种生物碱的非水CE-ESI-IT-MS分析新方法。对影响分离效率及检测灵敏度的主要影响因素如缓冲液的组成和浓度、分离电压、鞘流液组成和流速、喷雾气压力、干燥气的温度和流速都进行了考察。在最优的实验条件下,这些生物碱化合物都有较宽的线性范围,相关系数都大于0.99。这些生物碱的峰的迁移时间和峰而积的相对标准偏差都小于10%。它们的检测限都小于240ng/mL。建立的这种方法已成功地应用于红花石蒜中相关生物碱的测定。苦参碱和氧化苦参碱,属喹诺里西啶类生物碱,是豆科植物苦参、山百根等的主要成分。本文在正离子模式下对这几种化合物的MS1-3行为进行了研究,探索了可能的裂解途径。建立了这几种生物碱的非水CE-ESI-IT-MS分析新方法。对影响分离效率及检测灵敏度的主要影响因素如缓冲液的组成和浓度、分离电压、鞘流液组成和流速、喷雾气压力、干燥气的温度和流速都进行了优化。在最优的实验条件下,对方法学进行了验证,其中库参碱和氧化苦参碱浓度在0.5-400μg/ml范围内具有良好的线性关系,线性相关系数大于99%,检测限分别为37.5ng/ml和50.0ng/ml。测定了苦参药材在不同浓度下的回收率,其中苦参碱回收率为87.6%～110.4%,氧化苦参碱回收率为87.3%-102.8%。建立的这种方法已成功地应用于草药及六种中药制剂中苦参碱与氧化苦参碱的分离和检测。在线固相萃取-毛细管电泳分析系统具有操作简单、富集效果好等优点。本文以丙烯酰胺(AA)为功能单体,通过原位聚合法在200μm内径的毛细管内合成了poly(AA-EGDMA)有机聚合物整体柱。该整体柱被用于构建在线柱内固相萃取-毛细管电泳分析系统,并成功应用于氧化石蒜碱化合物的在线富集及检测。通过对萃取及洗脱条件的优化,与常规毛细管电泳-紫外检测相比,富集倍数达到1000倍以上。方法学验证表明,在10-300ng/mL的浓度范围内,样品浓度与峰面积呈现较好的线性关系,相关系数在0.99以上。精密度的考察也表明本方法稳定可靠,能应用于血液中低含量氧化石蒜碱化合物的测定。