氢是一种清洁能源,燃烧生成水,不会产生任何污染物,被视为能替代传统化石燃料的最理想能源载体。开发高活性、低成本Ni基析氢电极,通过电解水制氢是一直以来的研究热点。目前,商业化析氢电极主要是以Ni/Ru02为代表的Ni基贵金属氧化物析氢电极。然而,Ni/Ru02电极也存在着界面结合力不强的问题,这将严重影响Ni/Ru02析氢电极的催化活性。伴随着近些年来Ru02等贵金属氧化物价格持续上涨,其生产制造成本逐年提高,因此如何提高现有的Ni/RuO2析氢电极的界面稳定性,以提高其应用的性价比以及开发催化性能优良且价格低廉的Ni基合金析氢电极已成为电解水生产企业的首要问题。有关Ni基合金电极的研究较多,但对Ni基合金电极的结构及其析氢行为缺乏系统性研究。因此,构建Ni基合金析氢电极的结构与其催化性能之间的关系对开发高效稳定的Ni基合金析氢电极具有重要意义。实验研究发现Ni-Mo合金析氢电极在有气体存在的制备环境下会出现Mo元素在电极表面偏析的现象,这也造成了制备出来的Ni-Mo合金析氢电极催化活性的急剧下降。为了提高Ni-Mo合金析氢电极的催化活性,有必要对Ni-Mo合金析氢电极在制备过程中出现的表面偏析现象进行研究。基于以上研究背景,本课题围绕着Ni基合金析氢电极的设计、Ni-Mo合金析氢电极的制备与Ni/RuO2析氢电极的应用当中所存在的问题以及难点而展开,具体取得的创新性的结果如下:(1)采用了以氢的吸附自由能ΔGH*、合金形成能ΔHalloy以及表面偏析能Esegr作为Ni基合金析氢电极催化剂的描述符研究高效稳定的Ni基二元合金析氢电极的思路。利用DFT计算对Ni与各种过渡金属形成的合金的热力学、表面化学和电子性质进行了系统研究,在此基础上预测Ni与过渡金属Mo,Cr,Fe,V,Co合金化后能形成高效稳定的Ni基二元合金析氢电极。通过建立Ni-M(M=Mo,Co)二元合金析氢电极的结构与其催化性能之间的关系发现,不同基底结构对其催化活性影响不大,对Ni基二元合金析氢电极催化活性起着重要作用的是其表面结构。当第一层与第二层M原子含量之比小于1时,电极表面的析氢活性较好,而当第一层与第二层M原子含量之比大于1时,电极表面的析氢活性较差。在研究Ni3Mo基三元合金析氢电极的结构与其催化性能关系,发现了 Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Cu,Hf和W等第三种过渡金属元素的添加能有效提高Ni3Mo基三元析氢电极的催化活性和稳定性,且Ni在Ni3Mo/M(111)表面的偏析行为受表面能效应,应力效应和溶解热效应共同影响。(2)采用第一性原理计算方法研究了气体吸附诱导的Ni基合金析氢电极偏析行为。通过研究气体在合金表面的吸附与Mo在合金表面偏析能之间的关系发现,O的吸附诱导了 Mo在电极表面的偏析行为,且真空条件下的表面偏析能(Esegr vacuum)以及偏析与没有偏析的合金体系当中的O的吸附能之差(ΔEads)共同决定了 Mo在电极表面的趋势;在氧的覆盖度与合金元素在电极表面的偏析行为关联的研究中发现,在有氧的环境下Mo比Co更容易在电极表面发生偏析;通过对Ni3Mo(111)在不同偏析、表面化学吸附氧覆盖度下多个可能结构的相对稳定性的分析,绘制了氧气气氛下Ni3Mo(1 11)表面结构演化的热力学相图,为实际生产当中解决Mo在Ni基析氢电极表面发生偏析的问题提供理论指导。(3)采用第一性原理计算方法系统性地研究了 Ni和Ru02的表面性质,通过计算和分析Ni和RuO2在低指数表面的表面能发现,Ni(111)、RuO2(110)和RuO2(101)表面较为稳定;结合表面反应热力学,建立Ru02表面能随环境因素(温度、氧分压)变化的关系模型,并绘制出其表面结构稳定性热力学相图,揭示了 Ru02稳定表面的演变规律;在此基础上,对Ni/RuO2的界面性质进行研究,通过分析Ni/RuO2的界面结合强度,揭示了不同界面结构对界面结合力的影响,其中Ni(111)/RuO2(101)_O界面的结合力最强;通过引入界面反应热力学,建立界面能与环境因素(温度、氧分压)之间的关系模型,并绘制Ni/RuO2界面结构稳定性热力学相图,为提高Ni/RuO2析氢电极的界面稳定性提供理论指导。