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本论文的研究目标是阐明二芳基乙烯和螺吡喃两类光致变色体系的光化学反应机理,为光致变色化合物和分子开关的设计、合成及应用提供理论参考。第一部分采用密度泛函理论(DFT)、含时密度泛函理论(TD-DFT)、多组态从头算的完全活化空间自洽场方法(CASSCF)以及多组态二级微扰理论(CASPT2)研究了实验上合成的三个二芳基乙烯的光致关环及后续重排过程。第二部分在CASSCF及CASPT2水平下研究了螺吡喃化合物的光致开环过程的反应机理,为深入理解该类化合物的光化学过程和设计新型螺吡喃分子提供理论依据。论文主要内容包括以下两部分:第一部分:分别采用(TD)DFT、CASSCF、CASPT2方法研究了具有光致变色性质的三个二芳基乙烯化合物(2-苯基-3-[3-2,5-二甲基噻吩]-2-环戊烯酮、2-苯基-3-[2-3,5-二甲基噻吩]-2-环戊烯酮、3-苯基-2-[3-2,5-二甲基噻吩]-2-环戊烯酮)光致关环及重排过程的反应机理(下文分别命名为a、b、c),探讨三个化合物因羰基官能团及硫原子位置的不同对光致关环及重排过程的影响。结果显示,S原子位于分子外侧时,关环后的产物能量较S原子位于分子内侧时高～41.9 kJ/mol,预示着其光环化过程可能比其它两个更为困难;分析三个化合物的激发态势能曲线发现,当羰基处于同侧(靠近苯环一侧)时,S原子位于分子外侧较位于内侧的光环化反应难以发生;而S原子同处内侧时,羰基靠近噻吩一侧较靠近苯环一侧的势能面平缓。三个化合物光环化反应发生的关环倾向性的顺序为a>c>b。比较重排过程速控步骤势垒可得,重排过程从的难易顺序与光环化倾向一致。第二部分:螺吡喃(Spiropyran,SP)与部花青(Merocyanine,MC)间的光致变色反应近年来受到越来越多的关注。本文以1’-甲基螺-6-硝基-[2H-1-苯并吡喃-2,2’-二氢吲哚](N02-BIPS)为研究对象,采用CASPT2//CASSCF方法研究了该分子的两个不同初始构象的光化学反应机理,重点讨论了引入硝基基团及用-CH3取代1’-甲基螺-[2H-1-苯并吡喃-2,2’-二氢吲哚](BIPS)中N上的氢原子对反应机理的影响。结果显示:强吸电子基团(-NO2)对螺吡喃的电子结构和反应影响显著,CASSCF水平下螺碳原子与O原子之间的距离在2.3～2.9 A时,基态(So)和激发态(Si)能量接近,但经CASPT2能量校正后S0-S1能隙明显增大,两态间耦合较弱,导致无辐射跃迁过程不易进行;探索发现,桥碳原子上的氢的面外振动(hydrogen-out-of-plane,HOOP)使得Si和S0态间有强相互作用区域,易于发生非绝热弛豫通道,但相比于BIPS,N02-BIPS在HOOP区域的能量间隙(～100 kJ/mol)大于BIPS(～80kJ/mol),S1和S0耦合较弱,不利于内转换而有利于开环反应继续向产物一侧进行,即更倾向于实现从SP到MC的光致变色过程。