新型光转换纳米晶玻璃复合材料的设计、制备与性能研究

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随着人类社会对能源需求的与日俱增和化石能源的逐渐枯竭,寻找可再生能源替代化石能源显得十分重要。太阳能作为清洁能源,可以源源不断地提供能源以减少人类对化石能源的依赖。而太阳能电池有望成为目前世界上最有发展前途的一种可再生能源技术。目前太阳能电池所面临的最主要的问题就是入射光谱与半导体能带宽度之间不相匹配。如何减少热损失和透过损失所带来的能量损失,采用光转换技术对提高太阳能电池的光电转换效率是非常重要的。因此,将光转换材料作为光转换层有望应用于第一代和第二代太阳能电池上。将下转换层和上转换层分别置于太阳能电池的前面和背面,增加对太阳光谱中高能量光子和低能量光子的吸收,从而提高电池的光电转换效率。  本文基于光谱能量分布调控目的,以高性能光转换纳微晶体和硅酸盐玻璃基质为基础,采用激光熔覆的方式,开展新型光转换纳米晶玻璃复合材料的一体化设计、关键制备方法与性能研究,实现复合材料对入射太阳光谱的高效转换和能量分布的调控,以期望在太阳能电池方面具有潜在的应用。具体研究内容如下:  (1)基于硅太阳能电池最佳光谱响应波长范围,选择Eu3+、Tb3+、Yb3+/Er3+、Yb3+/Tm3+作为稀土功能离子,β-NaYF4为掺杂基质,分别采用微波辅助熔盐法、水热法和溶剂热法进行新型光转换纳微米晶的可控制备与发光性能研究。结果表明,采用微波辅助熔盐法快速、大批量地制备β-NaYF4微米棒,而采用水热法和溶剂热法能够制备不同尺寸范围(20 nm~3μm)的β-NaYF4纳微米颗粒。通过掺杂Eu3+、Tb3+等离子分别发出红光、绿光和橘黄色光,实现高效下转换发光性能。掺杂Yb3+/Er3+、Yb3+/Tm3+等离子分别发出绿光、蓝光和红光,实现高效上转换发光性能。通过对不同形貌(微米管、微米球、微米棒、微米棱柱、微米双椎体和微米片)和不同尺寸(0.3μm~3μm)β-NaYF4∶Yb3+/Er3+粉体的发光性能对比发现,颗粒的比表面积越大,表面缺陷越多,上转换发光性能就越差。单一的制备方法无法满足课题研究需要,本章首次采用三种制备方法相互结合共同实现了大批量、尺寸可控制备稀土离子掺杂β-NaYF4发光粉体的研究目标。  (2)为了构建优异的纳米晶玻璃复合体系,以β-NaYF4晶体为研究对象,考察不同玻璃形成体和碱金属离子与氟化物之间的界面反应情况。研究发现,低温情况下碱金属离子会与β-NaYF4晶体发生离子取代反应,生成LiYF4和K2NaYF6晶体。较高温度下,玻璃形成体会与β-NaYF4晶体发生反应生成YPO4、YBO3和NaYSiO4。而且,不同玻璃玻璃体系对β-NaYF4晶体的侵蚀程度:磷酸盐>硼酸盐>硅酸盐。以硅酸盐玻璃为基础,结合折射率、熔制条件和红外吸收特性的要求,进行三元玻璃体系的设计,最终选择SiO2、Na2O和Al2O3作为玻璃组分进行激光熔覆用玻璃体系的制备。通过对成玻组分的热稳定性、热膨胀系数以及化学稳定性等性能进行测试发现,碱金属离子的加入会起到破坏规整网络结构,使得玻璃体系的玻璃化转变温度、化学稳定性的降低和热膨胀系数的增大。合适含量的Al2O3的加入也会起到修补网络的作用,会增强成玻璃组分的热稳定性能、以及化学稳定性和减小成玻璃组分的热膨胀系数,而过量Al2O3的加入会适得其反。结合激光熔覆工艺要求,最终选择45SiO2-15Al2O3-40Na2O玻璃组分作为激光熔覆用玻璃基质。  (3)首次采用激光熔覆的方式成功制备出透明纳米晶玻璃复合涂层。为了优化激光熔覆的工艺参数,系统地研究了预热温度、激光功率以及激光扫描速率对熔覆过程中熔池温度场变化、涂层的形貌以及上转换发光性能的影响。建立激光熔覆模型,结合理论模拟和激光熔覆实验发现,预热温度越高,熔池温度也越高,制备的涂层也越平整。而涂层的上转换发光性能呈现先降低后升高的趋势。激光功率越大,熔池温度越高,涂层的裂纹增多,发光性能也越低。熔覆速率越快,熔池温度越低,表面残留的未融化颗粒增多,平整度和透明性能下降。涂层的发光性能随着熔覆速率的增加而增强。综合考虑,确定最佳的激光熔覆工艺参数为:激光功率为100W,熔覆速率为10 mm/s,预热温度为500℃。  (4)为了提高透明复合涂层的发光性能,采用增强氟化物晶体的发光性能和氟化物晶体抗玻璃液侵蚀的能力两种方式。一方面,通过K+离子掺杂方式使得β-NaYF4∶Yb3+,E3+/Tm3+微米棒的发光性能分别增强了14倍和65倍。通过Li+离子掺杂β-NaGdF4核壳结构的方式,β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+、β-NaGdF4∶Yb3+/Tm3+和β-NaGdF4∶Yb3+/Ho3+的发光性能分别增强了428倍,36倍和51倍。另一方面,采用核壳包裹的方式制备β-NaYF4@ZrO2纳米颗粒,增强了发光晶体在复合过程中的抗侵蚀能力,有利于提高涂层中晶体的保有量。透明复合涂层的上转换发光图谱结果表明,这两种方式都能有效地提高复合涂层的发光性能。
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