论文部分内容阅读
由于纳米材料特殊的尺寸结构,赋予了纳米材料的独特的物理和化学性能,例如电学性能、光学性能、磁性能以及催化性能等,科研工作者越来越多的投入到设计和研制具有可控尺寸、表面功能性的纳米材料的工作中去。聚合物模板法是制备纳米材料软模板法的一种,相对于其他制备方法,不但具有简单有效的特点,而且能对预期纳米材料的组成、表面化学结构、形貌尺寸和晶型等方面进行精确控制,能在纳米材料合成或组装的同时实现纳米粒子的均一分布,可以制备出具备各种预期的或特殊的物理和化学性质的纳米材料。含吡啶环的芳香族聚酰胺液晶拥有杰出的热稳定性、耐化学性、电性能、力学性能以及金属离子络合能力,其结构中在一定方向有序排列的刚性棒状分子链,能够在外力作用下形成类似于微纤的形态;含苯并咪唑环的的超支化聚酰胺所具有的三维立体的球状分子形态创造了独特的分子内部纳米级空穴,可以螯合包裹有机小分子、金属或无机盐离子。上述两种聚合物都含有氮杂环,氮原子上的孤对电子赋予了聚合物对金属离子络合形成配合物的能力,利用其不同的聚合物分子结构,可以成为制备纳米粒子的优良模板剂。 将纳米粒子外覆一层有机壳制备核-壳结构的纳米材料,是对纳米粒子表面改性的一种有效的方法。其外层的壳结构不仅改善了无机纳米核粒子的稳定性,而且更是赋予了无机纳米粒子独特的化学和物理性质,使得纳米粒子获得特殊的性能以便应用于特殊的环境。 本文分别合成了两种含氮杂环的液晶聚酰胺软模板剂,并利用其分别制备了分散均一且粒径可调的纳米复合材料,然后在惰性气体氛围进行煅烧使聚酰胺层碳化,在较低的温度下经过空气氛围煅烧,再通过使用聚合物直接络合或非金属ATRP法不同的方法制备了功能性核-壳结构的纳米粒子/聚合物纳米杂化材料,具体工作如下: 1首先合成了一种带吡啶环结构单元的全芳香二元酸单体,并以其为原料与不同链长的长碳链脂肪族二元胺反应,以亚磷酸三苯酯和吡啶为共缩合剂,氯化锂为增溶剂,通过溶液缩聚制备了一系列新型的含吡啶环半芳香型聚酰胺液晶,并运用FTIR、1H NMR和13C NMR对其结构进行表征,运用DSC和TG对其热性能进行表征,运用POM和XRD对其液晶性进行表征和分析,并对合成工艺的影响因素进行了探讨。 2利用聚酰胺液晶刚性结构单元能够局部取向的特点,采用聚酰胺液晶为模板剂,使用钛酸四异丙酯为纳米二氧化钛前驱体,利用含吡啶环单体能与前驱体络合的能力,与单体二元酸和二元胺在溶液中原位缩合聚合,制备以聚酰胺液晶为模板的无定型纳米TiO2复合材料,然后在惰性气体氛围里煅烧使得纳米TiO2外覆的聚酰胺层碳化,同时纳米TiO2的晶型由无定型转化为锐钛型,再在相对低的温度下经过空气氛围煅烧除去碳层,最后,再通过聚合物包覆法利用PMMA-COOH和PEG-COOH作为功能性配体通过络合作用对纳米TiO2表面进行修饰,制备具有良好溶液分散性核-壳结构的TiO2/聚合物的纳米材料,纳米TiO2的尺寸可以通过改变纳米前驱体与含吡啶环单体的摩尔比调节。分别运用TEM、HR-TEM、XRD、EDS对上述各步骤制备的纳米材料进行结构和微观形态表征和分析。 3采用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和均苯三酸(A2+B3)型单体,以亚磷酸三苯酯和吡啶为共缩合剂,通过溶液缩聚“一步法”合成了含苯并咪唑环结构单元的新型超支化聚酰胺HBPA,并对合成工艺进行了研究,并分别运用FTIR、1H NMR、13C NMR、POM和XRD对其结构及液晶性进行了表征和分析。 4利用带苯并咪唑环结构的超支化聚酰胺液晶分子独特的分子内部纳米级空穴以及能够和金属离子形成络合物的能力,以氢氧化钡和钛酸四异丙酯为四方相纳米钛酸钡前驱体,利用苯并咪唑环与纳米前驱体的络合作用,与两单体原位合成了以超支化聚酰胺为模板纳米尺寸可调节的立方相纳米钛酸钡复合材料,然后在惰性气体氛围里煅烧使得纳米BaTiO3外覆的聚酰胺层碳化,同时纳米BaTiO3的晶型由立方型转化为四方型,再在较低温度下经过空气氛围煅烧除去碳层。此外,用2-溴代苯乙酰溴对12-羟基月桂酸的羟基进行修饰制备了作为ATRP非金属引发剂的双官能团配体。双官能团配体与纳米BaTiO3表面络合形成配合物,再加入单体甲基丙烯酸甲酯,以5,10-二-1-萘-5,10-二氢吩嗪为光催化剂,以LED白光灯为光源,室温下使其在纳米BaTiO3表面通过非金属ATRP法引发聚合,最终制备了核-壳结构的铁电性/聚甲基丙烯酸甲酯纳米杂化粒子,纳米BaTiO3的尺寸可以通过改变纳米前驱体与含苯并咪唑环单体的摩尔比调节,聚甲基丙烯酸甲酯壳的厚薄可以通过改变聚合过程中LED灯照射时间来调节。分别运用TEM、HR-TEM、XRD、EDS对上述各步骤制备的纳米材料进行结构和微观形态表征和分析。