纳米MnO2的制备、电化学性能及其在水性超级电容器中的应用研究

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本论文主要论述了以二氧化锰(MnO2)为基材,通过一壶水热法的改进、纳米MnO2形态的控制以及离子参杂等方法制备具备优异性能的多级纳米结构超级电容器的相关研究结果。这些研究是基于广泛综述和比较了超级电容器的各种制备方法的优缺点、各种材料的特性以及改进方法、文献报道的电化学性能等的基础之上,选择MnO2是因为其不仅具有优异的理论比电容(1370 F g?1),而且成本低、毒性低、自然储量丰富,因而成为备受瞩目的超级电容器电极备选材料。这些内容构成了本论文的第一章。在第二章,为了提升电容器的效率,本章设计了新型无导电剂和无粘结剂的电极材料。以泡沫镍为基材,采用一锅水热法合成了不同数量铝沉积掺杂的超薄Ni Co双氢氧化物纳米片。研究发现,Al对Ni Co2Alx-OH的形貌和电化学性能都有着显著影响。在Ni Co-OH中导入Al,Ni Co2-OH的β相转变为α相。在电流密度为2 A g?1时Ni Co2Al0.5-OH电极的比电容为1570 F g?1。以此为正极电极材料,可以进一步提升了高效水系对称超级电容器(Ni Co2Al0.5-OH//AC)的性能,在功率密度618 W kg?1时体现出优异的能量密度56.8 Wh kg?1。并且电容保持率也很高,电流密度20 A g?1时循环6000次,电容仍可保持98%。在第三章,采用了一种无酸、无模板、简便的绿色一锅法水热合成策略,制备状多阶层纳米结构的二氧化锰。通过SEM和TEM观察,确认MnO2为草-花状多阶层纳米结构。实验表明:由于纳米草和纳米花的协同效应,在电流密度1.0 A g-1时草花状多阶层纳米结构可达到比电容230 F g-1,并且循环稳定性极佳,循环10000次后,比电容保持率仍有81%。随后采用循环伏安曲线(CV)和恒电流充放电曲线(GCD)对草-花状多阶层纳米结构二氧化锰的电化学性能进行了评价。最后通过自组装制备了水系不对称超级电容器器件(纳米草状MnO2//AC和纳米草状MnO2//AC)。研究结果表明纳米草状MnO2//AC有着高达30 Wh Kg-1的能量密度,最大功率密度为18000 W Kg-1。在第四章,为了更加环保,避免使用酸和模板,提出了一种经济高效的可替代方案。该方案可在一小时内将低结晶超薄MnO2纳米片自组装成MnO2纳米球,实现了高性能和高速率的超级电容器应用。实验表明在三电极器件中作为工作电极MnO2纳米球表现优异。例如,以1 M Na2SO4作为电解质溶液,在1 A g-1电流密度下MnO2纳米球工作电极可提供高达309 F g-1的比电容,循环5000圈后仍有90%的电容保持率。采用MnO2纳米球制备了水系不对称超级电容器器件MnO2//AC,其工作电压窗口最大可达0-2.0 V,并且可提供40 Wh kg-1的能量密度和最大功率密度达19000 W kg-1。此外,该器件循环5000圈后能保持85%的电容保持率,从而延长了循环寿命。在第五章,通过水热法在碳纳米纤维布上制备了核-壳状水钠锰矿型Fe掺杂MnO2无粘结剂和导电剂电极,从而改善了水性不对称超级电容器的电导率和电容。Fe掺杂MnO2电极在1 A g-1的电流密度下的比电容约为350 F g-1。以Fe-MnO2为正极材料制备了水系不对称超级电容器(Fe-MnO2//AC),该电容器有着0-2.0 V工作电压窗口,出色的能量密度40 Wh kg-1,最大功率密度3956 W kg-1,并具有出色的循环性能,在电流密度为10 A g-1下6000次循环后,电容保持率为88.8%。在第六章,通过水热法在碳纳米纤维布上构建了均匀且超薄的银掺杂二氧化锰纳米片,该水系不对称超级电容器有着出色的比电容。Ag2-MnO2电极在电流密度1 A g?1时最高比电容为350 F g?1,在高电流密度40 A g?1下,电容仍有280 F g?1。此外,以Ag2-MnO2为正极材料组装成Ag2-MnO2//AC水系不对称超级电容器,该电容器工作电压窗口为0-2.0V,功率密度为2000 W kg?1时能量密度高达54 Wh kg?1,高功率密度19500 W kg?1时能量密度仍有26 Wh kg?1。该器件经过10000圈GCD循环后还可以提供80%的电容保持率。第七章也是最后一章,提出了K+掺杂δ-MnO2超薄纳米片阵列电极的制备方法。该电极的电压窗口扩大到0-1.2 V,并且有着高达366 F g?1的高度可逆电容。当电压窗口达到1.2 V时,MnO2的快速氧化还原反应和K+的嵌入/脱嵌过程在动力学上抑制了水的分解。K-MnO2作为正极材料的高效水系对称超级电容器(K-MnO2//AC),在1M Na2SO4水系电解质中拥有0-2.2 V稳定的工作电压窗口。该器件在550 W kg?1的功率密度下拥有56 Wh kg?1的优异能量密度,在10 A g?1的电流密度下,经过10000圈的超长循环后电容保持率为98%。这种方案为高工作电压窗口的水系能量储存设备提供了新的视角。
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