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BaO-Re2O3-TiO2(Re2O3代表稀土元素氧化物)是一类典型的高介电常数微波介质陶瓷,不同的稀土元素可以形成性能不同的材料体系,BaO-La2O3-TiO2在BaO-Re2O3-TiO2体系中具有最高的介电常数,但其品质因数和频率温度系数难以满足现代通讯要求,通过掺杂改性优化介电性能是目前该体系陶瓷的研究热点。本文选择BaO-La2O3-TiO2(BLT)做基体,采用固相反应法制备了BLT微波介质陶瓷,研究了基体的相组成、微结构以及介电性能,在此基础上,选择Sn、Al、Zr部分置换Ti进行改性研究。
系统研究了BaO-La2O3-nTiO2微波介质陶瓷的相组成、微结构以及介电性能。结果表明:烧结体主晶相为正交晶系类钙钛矿钨青铜结构固溶体(分子式为Ba6-3xLa8+2xTi18O54(X=1/2)),其中BaO-La2O3-3TiO2(113)、BaO-La2O3-4TiO2(114)为单相,BaO-La2O3-5TiO2(115)、BaO-La2O3-6TiO2(116)为复相。烧结体主晶相形貌为典型的柱状晶,116显微结构较疏松。随TiO2添加量的增加,介电常数减小,品质因数在115达到最大后降低,频率温度系数在114达到最小后增大,当n=4mol时,获得较优介电性能为:εr=139.73,Q·f=1238.96GHz,τf=179.97×10-6/℃,综合考虑,选择114为基础配方进行后续改性研究。114的高分辨透射电镜分析表明,(001)晶面存在较多的缺陷,晶界清晰干净,在晶界上未发现中间相或玻璃相。
用结构许容因子以及电负性差来评价类钙钛矿钨青铜结构的稳定性,进而确定改性方案的可行性,一般情况下,结构许容因子大于0.95,电负性差大于2.1,便可形成稳定的钨青铜结构化合物,因此,得出相应的可行性添加范围分别为:SnO2:0.0~42.1,Al2O3:0.0~0.1,ZrO2:0.0~1.0。
在改性可行性范围内,分别对Ti位进行Sn、Al、Zr改性研究。Sn改性研究结果表明:Sn进入Ba6-3xLa8+2x(Ti1-zSnz)18O54(x=1/2)的晶格位置,改性前后烧结体主晶相均为类钙钛矿钨青铜结构固溶体,烧结体主晶相形貌为柱状晶,但随SnO2添加量的增多,柱状晶尺寸减小,表明SnO2抑制了晶粒生长。Ti位Sn改性可以改善烧结体品质因数以及频率温度系数,但介电常数有所降低,当z=0.05时,获得较优介电性能为:εr=114.94,Q·f=2244.83GHz,τf=121.85×10-6/℃。
Al改性研究结果表明:三价Al离子不等价取代Ti离子时,会生成氧空位,当Al2O3添加量较少时,生成的氧空位可以与原料中的少量杂质相互耦合,改善品质因数,Al进入Ba6-3xLa8+2x(Ti1-zAlz)18O54(x=1/2)的晶格位置,形成类钙钛矿钨青铜结构固溶体,固溶限小于0.1,当z=0.1时,烧结体中生成第二相Ba2Ti9O20,破坏显微结构的致密性,导致品质因数下降。Al2O3的加入在改善品质因数的同时,恶化了介电常数以及频率温度系数,当z=0.05时,获得烧结体介电性能较优为:εr=127.41,Q·f=1463.35GHz,τf=497.97×10-6/℃。
Zr改性研究结果表明:Zr在Ba6-3xLa8+2x(Ti1-zZrz)18O54(x=1/2)中的固溶限小于0.5,在固溶限内,烧结体品质因数得到较大幅度改善,频率温度系数有所降低,介电常数线性减小,当z=0.1时,获得较优介电性能为:εr=103.71,Q·f=4862.53GHz,τf=168.97×10-6/℃。由于主晶相的改变,烧结体的显微形貌由柱状晶变为方形晶粒最后变为球状晶粒。高分辨透射电镜分析表明Zr的置换减少了(001)晶面的缺陷,有利于提高品质因数,通过HRTEM计算的晶胞参数较114晶胞参数有所增大,进一步证明Zr固溶进入Ti位,并在FFT花样中出现1/2{530}型超晶格反射斑点。
通过对BLT微波介质陶瓷的改性研究,在保证高介电常数的同时,成功实现了品质因数的大幅改善,频率温度系数也在一定程度上有所降低,为BLT微波介质陶瓷的进一步实用化奠定基础。