【摘 要】
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基于自旋轨道电子转移系间窜越(SOCT ISC)机理的D-A(电子给受体)二元化合物(dyad)是一类新型的无重原子三重态光敏剂,具有合成方法简单、生物毒性低、三重态寿命长等优点,在光子上转换、光催化、人工光合作用、光动力治疗等领域具有潜在的应用价值。但目前对该类三重态光敏剂的报道较少,ISC效率与电子给受体结构、分子构型等的关系尚不明确。因此,新型电子给受体三重态光敏剂分子的设计,及对其激发态等
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基于自旋轨道电子转移系间窜越(SOCT ISC)机理的D-A(电子给受体)二元化合物(dyad)是一类新型的无重原子三重态光敏剂,具有合成方法简单、生物毒性低、三重态寿命长等优点,在光子上转换、光催化、人工光合作用、光动力治疗等领域具有潜在的应用价值。但目前对该类三重态光敏剂的报道较少,ISC效率与电子给受体结构、分子构型等的关系尚不明确。因此,新型电子给受体三重态光敏剂分子的设计,及对其激发态等性质的研究,是基础光化学及其相关应用领域所面临的重要难题之一。因此,本文设计制备了一系列新型电子给受体三重态光敏剂,利用稳态光谱、纳秒和飞秒瞬态光谱、时间分辨电子顺磁共振(TREPR)波谱、电化学测试、密度泛函理论计算等手段,研究了 SOCTISC效率的影响因素,及激发态性质和光物理过程,并探索了在三重态-三重态湮灭上转换(TTAUC)和光动力治疗(PDT)领域的潜在应用价值。本文将电子给体与电子受体发色团以不同取向、在不同连接位置直接相连,分别合成了具有蓝紫光区及绿光区吸收的紧凑型的D-A二元化合物,光激发后能发生超快电荷分离过程(ps级),随后在缓慢电荷复合过程(ns级)中,发生从电荷分离单重态到局域三重激发态的SOCTISC过程。利用TREPR波谱验证了 ISC机理,并发现SOCTISC产生三重态的电子自旋极化模式除了与电子给体的构象有关(此前文献中报道的规律),还与电子给体的结构有关。此外,二者之间的取向、旋转的空间位阻等均能对SOCTISC的效率产生影响。基于以上研究,通过对Bodipy发色团3,5位的衍生化及增大其共轭体系,设计合成了具有红光区吸收的电子给受体三重态光敏剂,均具有高效的SOCTISC能力及长寿命的三重激发态(与重原子效应三重态光敏剂相比,三重态寿命可延长168倍);此外,利用电子自旋控制手段,向紧凑型D-A二元体系中引入强电子给体和受体,通过对电荷分离态能级的调控,获得了长寿命的电荷分离三重态(τT为8.0 μs)。将本文设计制备的三重态光敏剂应用到TTAUC中,获得高达15.8%的上转换量子产率;在体外PDT的应用中,作为光动力治疗试剂能有效地杀死肿瘤细胞,并具有较高的光毒性(IC50为0.1 μM)和低的暗毒性(IC50大于70 μM);在乏氧条件下,由于三重态寿命较长,三重态光敏剂仍具有较高的单线态氧量子产率(ΦΔ为19%,而含重原子的对照化合物ΦΔ接近0),对肿瘤细胞内乏氧条件下的PDT有潜在应用价值。
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